萬郁楠，張 波（山西省建筑科學(xué)研究院節(jié)能與綠色建筑研究所，山西 太原 030001）

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以水玻璃為源制備SiO2氣凝膠的最佳工藝研究

萬郁楠，張 波
（山西省建筑科學(xué)研究院節(jié)能與綠色建筑研究所，山西 太原 030001）

摘 要：以低成本的水玻璃為硅源，水為反應(yīng)物及溶劑，采用溶膠-凝膠法和常壓干燥法制備SiO2氣凝膠。并通過SEM、TEM和XRD等測試手段對氣凝膠進行表征，實驗研究了水玻璃和水的比例，硅酸的pH、改性溶劑的比例和干燥條件等對SiO2氣凝膠性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：工業(yè)水玻璃與水的體積比為1 ： 5，pH調(diào)節(jié)為6，在50 ℃下老化3h，采用三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合液進行改性。其中，乙醇與三甲基氯硅烷（TMCS）體積為2 ： 3，加入三甲基氯硅烷（TMCS）的體積比為20%，在50 ℃下置換72小時，130 ℃下干燥制備得到的SiO2氣凝膠的性能最好。

關(guān)鍵詞：水玻璃；SiO2氣凝膠；常壓干燥

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0　引 言

SiO2氣凝膠是由微細顆粒組成的具有納米孔洞結(jié)構(gòu)的材料，其氣孔率可高達99.8%，孔洞直徑為1-100 nm，比表面積可高達1000 m2/g。氣凝膠特有的納米多孔結(jié)構(gòu)和納米微粒網(wǎng)絡(luò)，使其具有納米材料的特殊性能，在催化、吸附、熱絕緣和藥物釋放體系等方面受到廣泛應(yīng)用［1-5］。

SiO2氣凝膠的成熟制備工藝主要是以正硅酸甲酯（TMOS）或正硅酸乙酯（TEOS）為硅源［6-7］，采取超臨界干燥工藝制備，存在原料價格昂貴，并具有一定毒性。高溫、高壓、超臨界流體干燥技術(shù)成本太高，危險性大等問題，阻礙了氣凝膠材料的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化。為了解決氣凝膠原料昂貴和超臨界干燥工藝復(fù)雜、危險等問題，本文以廉價的水玻璃為源，用常壓干燥法制備硅氣凝膠，降低了成本，簡化了工藝。

1　實 驗

1.1SiO2氣凝膠的制備

以廉價的工業(yè)水玻璃為硅源，將水玻璃和去離子水按一定比例混合，攪拌進行水解。將所得混合液經(jīng)過強酸性陽離子交換樹脂去除Na+，得到pH值為1-2的硅酸。將硅酸靜置一段時間后，用稀氨水調(diào)節(jié)其pH，靜置得到凝膠。

將制備的濕凝膠在50 ℃下陳化3 h后得到老化的凝膠，分別用體積比為20%、40%、60%、80%、100%的乙醇浸泡24 h，之后將凝膠浸泡在一定比例的三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合溶液中置換72h，130 ℃下干燥，得到SiO2氣凝膠。

2　數(shù)據(jù)分析

2.1制備工藝參數(shù)的確定

在常壓下制備氣凝膠的過程較為復(fù)雜，主要的工藝參數(shù)有：水玻璃和水的比例、硅酸的pH、改性溶劑的比例和干燥條件。

2.1.1水玻璃和水的比例

實驗采用工業(yè)水玻璃和去離子水按體積比分別為1∶2；1∶3；1∶4；1∶5；1∶6混合攪拌進行水解，經(jīng)過強酸性陽離子交換樹脂去除Na+，得到硅酸。用稀氨水將硅酸的pH調(diào)節(jié)至6，可得到不同程度的濕凝膠。

通過實驗比較可知，水玻璃與水的體積比為1∶5時，水解完全，通過陽離子交換柱，形成的濕凝膠呈透明狀。

2.1.2pH值

實驗用稀氨水將硅酸的pH值分別調(diào)節(jié)至4、5、6、7、8，觀察其凝膠狀況和凝膠時間。由圖1可以看出，隨著pH值的增大，凝膠時間隨之縮短；pH值為6時，凝結(jié)時間趨于穩(wěn)定。當(dāng)pH值為4-6時，凝膠呈無色透明狀；pH值為7時，凝膠基本呈透明狀，略帶白色；pH值到8時，凝膠呈乳白色，硅酸在堿性條件下凝結(jié)時間縮短。

pH值主要控制烷氧基硅Si（OR）4的水解與縮合。酸性條件下，可以促進烷氧基硅Si（OR）4的水解，由于體系中大量硅酸單體的存在，有利于成核反應(yīng)的進行，形成較多的核。由于核的體積較小，易形成較多的聚合物狀硅酸單體，之后再形成聚合物狀弱交聯(lián)低密度網(wǎng)絡(luò)的凝膠。在堿性條件下，可以促進縮聚反應(yīng)的進行，生成的硅酸單體一經(jīng)生成便迅速縮聚，不利于成核，但有利于核的長大及交聯(lián)。易形成膠體顆粒，之后顆粒聚集，形成膠粒狀凝膠。

圖1　pH值對SiO2氣凝膠性能的影響Fig. 1 Effects of pH value on the properties of silica aerogel

2.1.3改性溶劑的比例

以三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷、無水乙醇的混合有機溶劑作為表面改性劑，將制備的硅凝膠塊體浸泡于其中進行改性。實驗選用不同配比的表面改性劑進行對比實驗，表面改性劑中的正己烷用量以沒過水凝膠塊體計，乙醇與三甲基氯硅烷（TMCS）體積為2∶3，加入體積比分別為5%、10%、20%和30%的三甲基氯硅烷（TMCS）改性，觀察制得的其凝膠的微觀形貌。

圖2中（a）、（b）、（c）和（d）分別為加入體積比分別為5%、10%、20%和30%的三甲基氯硅烷（TMCS）的改性劑溶液中改性得到的硅氣凝膠的SEM圖。圖2（a）中的氣凝膠幾乎沒有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，并有開裂情況的出現(xiàn)；圖2（b）中的氣凝膠已有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，網(wǎng)絡(luò)不均勻，形成的孔洞較少；圖2（c）中的氣凝膠形成的網(wǎng)絡(luò)均勻；圖2（d）中的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也較為均勻，但網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了輕微斷裂。綜上所述，本實驗選用加入體積比為20%的三甲基氯硅烷（TMCS）的改性液進行改性。

2.1.4干燥條件

要想使氣凝膠維持原有的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，并使其網(wǎng)絡(luò)孔洞中充滿空氣，必須將濕凝膠孔洞中的剩余溶劑蒸發(fā)。采用常規(guī)的干燥方法，由于表面張力的作用，凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架易發(fā)生坍塌。采用表面張力為零的超臨界干燥是制備高質(zhì)量塊體氣凝膠的傳統(tǒng)方法，但超臨界干燥條件苛刻且成本昂貴。本文采用常壓干燥法，先用低表面張力的乙醇溶液多次置換濕凝膠孔洞中的水相溶液，再將濕凝膠浸泡于三甲基氯硅烷/正己烷/乙醇混合溶液中進行表面改性處理，使凝膠表面硅輕基烷基化。改性后的孔洞表面嫁接疏水基團，使毛細管壓力減小，避免干燥時凝膠過度收縮和結(jié)構(gòu)坍塌。最后，經(jīng)常壓干燥制得二氧化硅氣凝膠。

2.2SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

圖3是工業(yè)水玻璃與水的體積比為1∶5，pH調(diào)節(jié)為6，在50 ℃下老化3 h，分別用20%、40%、60%、80%、100%的乙醇在50℃下置換24h，采用三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合液進行改性。其中，乙醇與三甲基氯硅烷（TMCS）體積為2∶3，加入三甲基氯硅烷（TMCS）的體積比為20%，在50 ℃下置換72小時，在130 ℃下進行常壓干燥處理，得到氣凝膠。由圖3可以看出，SiO2氣凝膠是由粒徑為10-20 nm的顆粒堆積形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔洞直徑約10-40 nm。納米顆粒大小較為均勻，形成的網(wǎng)絡(luò)孔徑大小基本均勻分布。

2.3SiO2氣凝膠的物相分析

由圖4可知，SiO2氣凝膠在2θ約為20°-30°之間有一個彌散寬峰，其它位置沒有明顯的衍射峰，符合非晶態(tài)物質(zhì)衍射譜圖的特征。由此可知，制備的SiO2氣凝膠樣品為非晶態(tài)物質(zhì)。

圖2　不同改性條件下得到的SiO2氣凝膠的SEM圖Fig.2 SEM morphology of silica aerogel

圖3　SiO2氣凝膠的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM morphology of silica aerogel

圖4　SiO2氣凝膠的XRD圖Fig.4 X-ray diffraction spectrum of silica aerogel

3　結(jié) 論

（1）以工業(yè)水玻璃為源，制備SiO2氣凝膠的最佳工藝條件為：工業(yè)水玻璃與水的體積比為1∶5，pH為6，在50 ℃下老化3 h，分別用20%、40%、60%、80%、100%的乙醇在50℃下置換24h，采用三甲基氯硅烷（TMCS）、正己烷和乙醇的混合液進行改性。其中，乙醇與三甲基氯硅烷（TMCS）體積為2∶3，加入三甲基氯硅烷（TMCS）的體積比為20%，在50 ℃下置換72小時，在130 ℃下干燥。

（2）通過SEM、TEM和XRD等表征手段表征，證實制備的SiO2氣凝膠樣品為非晶態(tài)物質(zhì)，由粒徑為10-20 nm的顆粒堆積形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔洞直徑約為10-40 nm。

參考文獻：

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通信聯(lián)系人：萬郁楠，女，碩士，工程師。

Received date:2016-01-10. Revised date: 2016-01-15.

Correspondent author:WAN Yunan， female， Master， Engineer.

The Best Route for Preparation of SiO2Aerogel with Sodium Silicate as Source

WAN Yunan， ZHANG Bo （Institute for Energy Saving and Green Building， Shanxi Academy of Building Research， Taiyuan 030001， Shanxi， China）

Abstract:Using industrial grade sodium silicate as silicon source and water as reactant and solvent， SiO2aerogel was prepared by ambient drying method. The aerogel structure and properties were characterized by SEM， TEM and XRD， the effects of the ratio of sodium silicate and water， pH value， the ratio of surface modifcation agent and drying condition were studied. Results show that the optimum conditions for preparing SiO2aerogel are as follows: the volume ratio of sodium silicate and water at 1:5， pH value at 6， 3h aging time at 55 ℃， surface modifed by the mixed liquor of ethanol， hexane and trimethylchlorosilane （TMCS）， the volume ratio of TMCS at 20%， 72h replacement time at 50 ℃， and the drying temperature at 130 ℃.

Key words:sodium silicate； silica aerogel； ambient drying

基金項目：山西省科技重大專項項目（20131101016）。

收稿日期：2016-01-10。

修訂日期：2016-01-15。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.005

中圖分類號：TQ174.75

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）02-0022-04