魏桂英，張 帆，鄧 飛（沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

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水熱法制備N(xiāo)a0.5Bi0.5TiO3陶瓷及其性能

魏桂英，張 帆，鄧 飛
（沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

摘 要：以五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）和二氧化鈦（TiO2）為原料，氫氧化鈉（NaOH）為礦化劑，采用水熱法合成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）無(wú)鉛壓電陶瓷粉體和陶瓷。利用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用掃描電鏡（ SEM） 觀察產(chǎn)物粉體的表觀形貌和粒徑，并測(cè)試了陶瓷的電性能。結(jié)果表明，在200 ℃反應(yīng)4h，NaOH濃度為6 mol/ L，可以水熱合成出單一晶相，粒徑約為200nm的BNT粉體，用此粉體在1130 ℃燒結(jié)的陶瓷的介電常數(shù)εr=385.26，壓電系數(shù)d33=98cP/N。

關(guān)鍵詞：水熱法；Na0.5Bi0.5TiO3；無(wú)鉛壓電陶瓷

0　引 言

無(wú)鉛壓電陶瓷的研究開(kāi)發(fā)是功能陶瓷研究的重要內(nèi)容之一［1， 2］。其中，鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，縮寫(xiě)B(tài)NT）是一種鈣鈦礦（ABO3）型的A 位離子復(fù)合取代鐵電體。由于其具有較高的居里溫度（Tc= 320 ℃ ）、較大的剩余極化強(qiáng)度（Pr= 38 μC/cm2）、壓電系數(shù)大（kt、k33約為40%-50%）、聲學(xué)性能好（徑向材料常數(shù)NP = 3200Hz·m）等特點(diǎn)，目前正受到廣泛研究，被認(rèn)為是最有潛力的無(wú)鉛材料體系之一［3］。在現(xiàn)代陶瓷制備技術(shù)中，粉體制備是其中非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)， 陶瓷的物理、化學(xué)及電學(xué)性能與粉體的性質(zhì)有直接關(guān)系。目前制備鈦酸鉍鈉BNT陶瓷的主要方法有： 傳統(tǒng)固相法、溶膠凝膠法［4， 5］、模板生長(zhǎng)法［6］及水熱合成法［7-10］等。與其他方法相比，水熱法具有較低的反應(yīng)溫度、制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品結(jié)晶度高、粉體顆粒尺寸相近及粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)［11］，從而得到廣泛應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)采用水熱法合成BNT粉體，研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和礦化劑濃度對(duì)產(chǎn)物的制備的影響，并對(duì)BNT陶瓷的介電和壓電性能進(jìn)行了測(cè)試。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1原料與試劑

反應(yīng)試劑：分析純Bi（NO3）3·5H2O（〉99%），Ti（SO4）2（〉96%）和NaOH（〉96%）。

1.2合成方法與條件

將稱(chēng)量好的Bi（NO3）3·5H2O溶解于稀硝酸中，用去離子水配置一定濃度的NaOH溶液，將上述兩溶液充分混合后加入水熱法制備的TiO2攪拌均勻，再將形成的混合液移入50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。按80%反應(yīng)容器填充度加入蒸餾水，在一定溫度下（140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃）水熱反應(yīng)若干時(shí)間（4 h、6 h、8 h）。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和離心沉淀分離，并于60 ℃烘干。

1.3儀器及測(cè)試條件

用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX2400射線衍射儀（XRD）分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，采用Cu靶在40kV電壓和40mA加速電流下，以4 °/min的速率在20-80 °進(jìn)行掃描。日本電子的日立S-3400N掃描電鏡（SEM）觀察樣品微觀形貌和粒徑。6500B型精密阻抗分析儀測(cè)陶瓷樣品的介電常數(shù)，TFANALYZER 1000鐵電測(cè)試儀測(cè)陶瓷樣品的鐵電性能。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為水熱溫度200 ℃反應(yīng)4 h，在不同礦化劑NaOH濃度下制得的粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，NaOH濃度為4 mol/L，5 mol/L和6 mol/L時(shí)粉體的衍射峰位置均可與BNT標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（NO 46-0001）相對(duì)應(yīng)。當(dāng)NaOH濃度為4 mol/L和5 mol/L時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)NBT晶相，但其結(jié)晶度較低，峰強(qiáng)較弱，部分峰形還未形成。隨著濃度增加到6 mol /L時(shí)，衍射峰強(qiáng)度增加，峰形變得尖銳，說(shuō)明在此礦化劑濃度條件下可制備單一晶相且結(jié)晶完全的BNT粉體。這是由于礦化劑濃度的提高增大了反應(yīng)體系的堿度， 不僅提高了反應(yīng)物的溶解度， 有利于促進(jìn)結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行， 而且也能夠提供更多的OH-，有利于形成更多金屬離子羥基配合物， 促進(jìn)水熱反應(yīng)的發(fā)生［12］。

圖1　不同NaOH濃度制得的合成產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the products obtained at different NaOH concentrations

圖2　不同水熱溫度制得的合成產(chǎn)物XRD圖Fig.2 XRD patterns of the products obtained at different hydrothermal temperatures

圖2為水熱時(shí)間4h，礦化劑NaOH濃度6 mol/L，水熱溫度分別為140 ℃，160 ℃，180 ℃和200 ℃的水熱產(chǎn)物XRD圖譜。由圖2可見(jiàn)，合成溫度為140 ℃和160 ℃時(shí)，粉體的衍射峰強(qiáng)度弱，說(shuō)明未結(jié)晶完全；合成溫度為180 ℃時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，峰形變得尖銳。說(shuō)明隨著溫度的升高，晶體的結(jié)晶度也在逐漸提高， 且BNT相的主峰明顯，并且沒(méi)有雜質(zhì)。在200 ℃時(shí)樣品的衍射峰強(qiáng)度最大，此時(shí)樣品結(jié)晶也最完全。從水熱結(jié)晶學(xué)的角度看， 水熱溫度的高低決定了結(jié)晶活化能、前驅(qū)體的溶解度和離子聚集體的過(guò)飽和狀態(tài)。提高水熱溫度可提高離子的能量， 有利于克服物質(zhì)轉(zhuǎn)化的能壘， 促進(jìn)水熱產(chǎn)物的結(jié)晶生長(zhǎng)。因此，高的礦化劑濃度和反應(yīng)溫度有利于水熱產(chǎn)物的生成， 促進(jìn)TiO2等反應(yīng)物的溶解和離子的反應(yīng)能力，提高了成核和晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。因此，本實(shí)驗(yàn)選取的最佳反應(yīng)溫度為200 ℃。

圖3為200℃，礦化劑NaOH濃度為6 mol/L，不同反應(yīng)時(shí)間制得的樣品的XRD圖譜。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，已經(jīng)形成BNT相衍射峰，但峰強(qiáng)較弱，反應(yīng)還不夠完全；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，BNT相衍射峰強(qiáng)度已經(jīng)明顯增強(qiáng)，說(shuō)明此條件下，結(jié)晶已經(jīng)很完善；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到6h時(shí)， BNT相主峰逐漸變窄，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，BNT晶粒尺寸變大，從而引起半峰寬變小。

2.2SEM分析

圖4為在200 ℃水熱反應(yīng)4h，NaOH濃度6 mol/L制得的BNT粉體的SEM圖片?？梢钥闯?，粉體呈球形，分散好，粒徑均勻約200 nm。圖5為用圖4的粉體在1130 ℃燒結(jié)2 h的BNT陶瓷的SEM照片。由圖可見(jiàn)，陶瓷樣品表面的晶粒都具有規(guī)則的幾何外形，晶界明顯，晶粒之間結(jié)合致密，氣孔率低。制得的BNT陶瓷樣品在1kHz下測(cè)得的介電常數(shù)εr=385.26，壓電系數(shù)d33達(dá)到98 cP/N，與傳統(tǒng)固相法制備的BNT陶瓷（介電常數(shù)εr=240，壓電系數(shù)d33= 58 cP/N）相比，明顯提高。這是由于水熱法可直接合成陶瓷粉體，避免了固相法需要經(jīng)過(guò)煅燒制得產(chǎn)物這一可能形成硬團(tuán)聚體的步驟，制得的陶瓷粉體化學(xué)均勻性好，致密度高，表現(xiàn)出優(yōu)良的壓電性能。

圖3　不同水熱時(shí)間制得的合成產(chǎn)物XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the products obtained after different hydrothermal time

圖4　在200 ℃水熱反應(yīng)4h，NaOH濃度6 mol/L制得的粉體的SEM圖Fig.4 SEM photo of the product obtained after 4 h hydrothermal reaction at 200 ℃ with NaOH concentration of 6 mol/L

圖5　在1130 ℃燒結(jié)2 h的BNT陶瓷的SEM圖Fig.5 SEM photo of BNT ceramic sintered at 1130 ℃

3　結(jié) 論

以五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），二氧化鈦（TiO2）為原料，氫氧化鈉（NaOH）為礦化劑，采用水熱法成功制備了BNT陶瓷粉體。研究了水熱反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度和礦化劑濃度對(duì)粉體制備的影響。結(jié)果表明，在NaOH濃度為6 mol/L，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間時(shí)間4h時(shí)，水熱合成的BNT粉體呈球形，粒徑約為200 nm。用水熱法制備的粉體在1130 ℃燒結(jié)的BNT陶瓷性能比傳統(tǒng)固相法明顯提高。

參考文獻(xiàn)：

［1］ CHU B J， CHEN D R， LI G R， et al. J. Eur. Ceram. Soc.， 2002，22： 2115-2121.

［2］WANDA W W. Ceram. Inter.， 2004， 30（7）： 1079-1083

［3］ TAKENKA T， OKUDA T， TAKEGANHARA K. Lead-free piezoelectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3system［J］. Japanese Journal of Applied Physics， 1999， 38（9B）： 5564-5567.

［4］ LIU J B， WANG H， HOU Y D， et al. Low-temperature preparation of Na0.5Bi0.5TiO3nanowhiskers by a sol-gel hydrothermal method ［J］. Nanotechnology， 2004， 15（7）： 777-780.

［5］ 廖潤(rùn)華， 李月明， 張玉平， 等. 溶膠-凝膠法合成（Na0.5Bi0.5TiO3）微粉［J］. 硅酸鹽通報(bào)， 2006， 25（6） ： 72-75.

LIAO R H， LI Y M， ZHANG Y P， et al. Synthesis of （Bi0.5Na0.5TiO3） ultrafine-powder by sol-gel method ［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2006， 25（ 6）： 72-75（ in Chinese）. ［6］XU Q， CHEN X， CHEN W， et al. Mater. Lett.， 2005， 59： 2437. ［7］ TANI T， KIMURA T. Reactive-templated grain growth processing for lead free piezoelectric ceramics［J］. Advances inApplied Ceramics， 2006， 105（1）： 55-63.

［8］ JING X Z， LI Y X， YIN Q R. Hydrothermal synthesis of Na0.5Bi0.5TiO3fine powders［J］. Materials Science and Engineering： B， 2003，99（1-3）： 506-510.

［9］ LU T L， DAI J H， TIAN J T， et al. Synthesis of Na0.5Bi0.5TiO3powders through hydrothermal method ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2010， 409（1-2）： 232-235.

［10］ YOSHIMURA M， BYRAPPA K. Hydrothermal processing of materials： Past， present and future ［J］. Journal of Materials Science， 2008， 43： 2085-2103.

［11］ MA Y J， CHO J H， LEE Y H， et al. Mater. Chem. Phys.， 2006，98： 5.

［12］ 江民紅， 陳何欣， 劉心宇等.BiFeO3-K0.5Na0.5NbO3無(wú)鉛壓電陶瓷的燒結(jié)工藝［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2010， 38（3）： 363-368.

通信聯(lián)系人：張帆，女，博士，副教授。

Hydrothermal Synthesis and Properties of Na0.5Bi0.5TiO3Ceramics

WEI Guiying， ZHANG Fan， DENG Fei
（ College of Material Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang， Liaoning 110142 ）

Received date:2015-12-16. Revised date: 2015-12-20.

Correspondent author:ZHANG Fan， female， Ph. D.， Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com

Abstract:BNT ceramic particles with perovskite structure were hydrothermally synthesized from Bi（NO3）3·5H2O， TiO2and NaOH. The crystal phase， microstructure and electrical performance were characterized by XRD， SEM， and so on. The results indicated that pure BNT particles could be obtained at 200 ℃ for 4h with NaOH concentration of 6 mol/L and the particle size is about 200 nm. BNT ceramics sintered at 1130 ℃ has a dielectric constant εrof 385.26， and a piezoelectric coeffcient d33of 98cP/N.

Key words:hydrothermal method； Na0.5Bi0.5TiO3； lead-free piezoelectric ceramics

收稿日期：2015-12-16。

修訂日期：2015-12-20。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.003

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-2874（2016）02-0011-04