孟凡寧，齊永新，于 晶，劉栓祥，武克峰

(中國石油蘭州石化公司 研究院，甘肅 蘭州 730060)

聚丁二烯型聚氨酯彈性體(PUE)是一類以多異氰酸酯與多元醇反應制得的共聚物，它是一種性能優(yōu)異的工程材料。隨著科技的不斷發(fā)展，人們對其性能的要求也越來越高。近些年，隨著納米技術的不斷完善，國內(nèi)外許多研究人員通過添加無機納米粒子來制備PUE/納米粒子有機-無機雜化材料，并對其性能進行研究[1-5]，如PUE/蒙脫土有機-無機雜化材料[6-7]，PUE/硅氧烷(POSS)有機-無機雜化材[8-9]，PUE/納米二氧化硅(Silica)有機-無機雜化材料[10-11]。PUE/納米粒子有機-無機雜化材料兼有PUE和無機納米粒子的優(yōu)點，可以提高PUE的力學性能，增加PUE的某些其它應用特性。

本文采用預聚體法制備聚丁二烯型PUE/Silica有機-無機雜化材料，并對其性能進行了初步研究。該材料與以往的PUE/納米粒子有機-無機雜化材料完全不同，體系中無需加入任何有機固化劑，Silica既充當固化劑，又起到無機納米填料的作用。

1 實驗部分

1.1 原料

端羥基聚丁二烯(HTPB)：工業(yè)級，數(shù)均相對分子質(zhì)量為4 000，中國石油蘭州石化公司；2，4-二異氰酸甲苯酯(TDI)：工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)不小于99.70%，白銀銀光公司；Silica：工業(yè)級，粒徑為3 nm，深圳市華南鑫陽科技有限公司；3-3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工業(yè)級，蘇州吳縣化工廠；環(huán)己酮：試劑級，質(zhì)量分數(shù)不小于99.50%，天津市光復精細化工研究所。

1.2 儀器設備

Nicolet5700型紅外光譜儀：美國Thermo Nicolet公司；TG209F3型熱重分析儀：德國耐馳公司；S-4800型掃描電鏡：日本日立公司。

1.3 樣品制備

(1) 純PUE的制備：第一步將HTPB升溫至100 ℃后真空脫水2 h，然后加入計量好TDI，緩慢升溫至規(guī)定溫度后，恒溫反應3 h，生成聚丁二烯型聚氨酯預聚體(ITPB)；第二步將ITPB與MOCA混合攪拌均勻，真空脫泡30 min后澆注到模具中，在室溫下固化72 h，然后在室溫下后固化7 d，脫模待用。

(2) PUE/Silica雜化材料的制備：按純PUE的制備步驟制備ITPB，將Silica(120 ℃下烘4 h)與溶劑進行混合攪拌均勻，并使用超聲分散處理30 min，然后將兩者進行共混，攪拌均勻后澆注到模具中，在一定溫度下固化成型得到PUE/Silica雜化材料，然后在室溫下后固化7 d，脫模待用。

1.4 性能測試

(1) 紅外光譜(FT-IR)測試：采用紅外光譜儀對樣片進行紅外光譜分析，波譜范圍為500～4 000 cm-1，Silica用KBr壓片，純PUE及雜化材料在KBr片上進行涂膜測試。

(2) 熱重分析(TG)：采用熱重分析儀對樣片進行熱重測試，測試條件為在氮氣氣氛下，室溫～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，取樣量約為5 mg。

(3) 掃描電鏡分析(SEM)：采用掃描電鏡對樣品進行斷裂面形貌分析。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為Silica、ITPB和PUE/Silica雜化材料的FT-IR譜圖，其中，ITPB的—NCO質(zhì)量分數(shù)為5.2%，雜化材料中Silica的質(zhì)量分數(shù)為10%。

波數(shù)/cm-1圖1 材料的FT-IR譜圖

從圖1可以看出，3 400 cm-1附近是Si—OH伸縮振動吸收峰；2 270 cm-1為ITPB的—NCO吸收峰。PUE/Silica雜化材料譜圖中3 400 cm-1處的Si—OH特征吸收峰完全消失，2 270 cm-1處的—NCO吸收峰變小，說明PUE/Silica雜化材料中Silica表面的—OH和ITPB中的—NCO發(fā)生了化學鍵合反應，但—NCO未反應完全。ITPB 在3 420 cm-1處寬的—NH—峰右移，出現(xiàn)在3 327 cm-1處，峰形變大，說明形成了比ITPB更多的氨基甲酸酯。進一步證明了Silica表面的—OH與ITPB中的—NCO發(fā)生了化學鍵合反應，形成了PUE/Silica有機-無機雜化材料。3 444 cm-1左右處沒有出現(xiàn)游離的—NH—振動峰[12]，說明PUE/Silica雜化材料硬段中的—HN—主要以氫鍵形式存在。圖2為不同Silica含量的雜化材料的FT-IR譜圖。

波數(shù)/cm-1圖2 不同Silica質(zhì)量分數(shù)PUE/Silica雜化材料的FT-IR譜圖

從圖2可以看出，隨著Silica含量的增加，雜化材料中2 270 cm-1處的—NCO吸收峰逐漸變小，當Silica質(zhì)量分數(shù)為12%時，—NCO吸收峰消失，說明Silica質(zhì)量分數(shù)為12%時，ITPB中的—NCO反應完全。

2.2 TG分析

表1和圖2是Silica質(zhì)量分數(shù)分別為0%、6%、8%和10%的PUE/Silica雜化材料的TG分析數(shù)據(jù)和測試曲線。

表1 不同Silica含量PUE/Silica雜化材料的TG分析數(shù)據(jù)1)

1)T10%為材料失重10%時對應的溫度，T50%為材料失重50%時對應的溫度。

溫度/℃圖3 不同Silica含量的PUE/Silica雜化材料的TG測試曲線

從表1可以看出，雜化材料的10%和50%熱失重溫度不斷提高，Silica質(zhì)量分數(shù)為8%時，雜化材料的熱性能達到最佳，這說明隨著Silica含量的增加，雜化材料的熱穩(wěn)定性逐步提高。但是加入過多的Silica，雜化材料的熱穩(wěn)定性略有降低，但仍然比純PUE熱穩(wěn)定性好。

從圖3可以看出，所有樣品在室溫～700 ℃之間都出現(xiàn)2個熱失重階段，分別對應硬段與軟段的熱降解過程。純PUE熱失重曲線比雜化材料的熱失重曲線斜率稍大，說明雜化材料分解速率比純PUE的分解速率慢；與純PUE相比，雜化材料的熱失重曲線均向高溫方向移動，說明Silica的加入提高了雜化材料的熱穩(wěn)定性。這是因為Silica具有良好的耐熱性，且它的加入相對提高了雜化材料的硬段含量，使微相分離程度增加。另外，Silica表面的—OH與ITPB中的—NCO基團發(fā)生化學反應，生成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，Silica進入雜化材料的鏈段內(nèi)部，限制了PUE分子鏈的活動，將Silica的熱穩(wěn)定性傳遞給PUE基體，進一步提高了雜化材料的熱穩(wěn)定性。隨著Silica含量的增加，雜化材料中的Silica形成較大的團聚體，分散性越來越差，成為缺陷點，從而導致雜化材料的熱穩(wěn)定性降低。

2.3 PUE/Silica雜化材料的SEM分析

圖4分別為純PUE及Silica質(zhì)量分數(shù)為6%、8%、10% 的PUE/Silica雜化材料的SEM圖。

(a) w(Silica)=0%

(b) w(Silica)=6%

(c) w(Silica)=8%

(d) w(Silica)=10%圖4 純PUE及不同Silica含量的PUE/Silica雜化材料的SEM圖

從圖4(a)可以看出，純PUE呈現(xiàn)規(guī)整的連續(xù)平面，沒有肉眼可見的雜質(zhì)；從圖4(b)可以看出，當Silica質(zhì)量分數(shù)為6%時，Silica團聚體均勻地分散在PUE基體中，仍可以看到較多的PUE基體；從圖4(c)可以看出，當Silica質(zhì)量分數(shù)為8%時，Silica與PUE基體界面模糊，團聚體分散均勻；從圖4(d)可以看出，當Silica質(zhì)量分數(shù)為10%時，Silica形成明顯的大小不一的Silica團聚體，團聚現(xiàn)象比較嚴重，其在PUE基體中分散不均勻，這與TG的分析結果基本吻合。

3 結 論

(1) 通過ITPB中的—NCO與Silica表面的—OH發(fā)生化學鍵合反應制備了PUE/Silica有機-無機雜化材料，當Silica質(zhì)量分數(shù)為12%時，ITPB的—NCO反應完全。

(2) PUE/Silica有機-無機雜化材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于純PUE，當Silica質(zhì)量分數(shù)為10%時，其熱穩(wěn)定性略有下降，但仍然要好于純PUE。

(3) Silica質(zhì)量分數(shù)為6%以下時，Silica在PUE基體中的分散較好；Silica質(zhì)量分數(shù)大于8%時，Silica在PUE基體中的團聚現(xiàn)象愈來愈嚴重。

參 考 文 獻：

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