陳春花，秦 穎，陸榮榮，鄭艷陽，辛振祥

(青島科技大學(xué) RCAD橡膠研究室，山東 青島 266042)

最近幾年來，隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，廢舊輪胎的數(shù)量在不斷增長，而廢舊橡膠給環(huán)境帶來比“白色污染”更嚴(yán)重的“黑色污染”，給環(huán)境帶來污染和資源浪費(fèi)問題漸漸地凸顯[1-7]。廢舊橡膠的綜合利用途徑主要有翻新、原形改制、熱能利用、再生膠、膠粉、熱分解等。通過膠粉改性塑料制備熱塑性彈性體是非常好的回收利用方法之一，為了降低熱塑性彈性體的成本和廢舊輪胎的回收利用[3]，人們開始研究膠粉基熱塑性彈性體。膠粉基熱塑性彈性體制備工藝簡單，加工成本低，用量大，可以大大降低熱塑性彈性體的成本[4]。聚丙烯(PP)分為等規(guī)聚丙烯(i-PP)、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯(PP-R)。i-PP是應(yīng)用非常廣泛的塑料之一，有許多的優(yōu)點(diǎn)：原料來源豐富、合成工藝簡單、價格低、加工成型容易，而且其強(qiáng)度、剛度、耐折性好，耐腐蝕性和電絕緣性好。i-PP缺點(diǎn)是沖擊強(qiáng)度低，特別是低溫條件下容易脆裂，通過膠粉可以改變i-PP韌性不足的缺點(diǎn)。但膠粉與PP的界面結(jié)合力弱，導(dǎo)致膠粉基熱塑性彈性體性能下降。目前改善膠粉與熱塑性樹脂界面結(jié)合力的方法有動態(tài)硫化、添加相容劑和化學(xué)改性[8-11]。

本文通過在i-PP中加入少量再生膠粉，并改變共混比，研究提高i-PP韌性的方法。在PP-R中加入大量膠粉(膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70∶30)，通過改變共混工藝、加入增容劑和硫化劑等方法研究其對膠粉基熱塑性彈性體性能的影響，探索制備綜合性能較好的熱塑性彈性體的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

i-PP：PPH-T03，中國石化公司；PP-R：240P，韓國曉星公司；膠粉：粒徑為0.3 mm，中膠橡膠資源再生(青島)有限公司；活化劑480：安徽金馬助劑有限公司；聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯接枝馬來酸酐(SEBS-g-MAH)：南京德巴化工有限公司；其它材料均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

高混機(jī)：SHR-10，青島德信塑料公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D(Q)350，中國浙江湖州東方機(jī)械有限公司；缺口型制樣機(jī)：深圳市新三思材料檢測有限公司；電子拉力機(jī)：AI-7000S，臺灣高鐵公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ-50，高鐵科技股份有限公司；熔融指數(shù)儀：GT-7100-M1，高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

預(yù)混膠粉：將膠粉與芳烴油、活化劑480放入高混機(jī)，80 ℃下混合8 min，得到預(yù)混膠粉。

方法1：將預(yù)混膠粉置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min，時間為12 min，制得再生膠粉。將i-PP置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，熔融，加入再生膠粉共混后，于開煉機(jī)上下片。模壓制樣，模壓溫度為185 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測試其性能。

方法2：將預(yù)混膠粉置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min，改變再生時間(0 min、3 min、6 min、9 min、12 min)，制得再生膠粉。將PP-R置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，熔融，加入再生膠粉共混后，于開煉機(jī)上下片。模壓制樣，模壓溫度為185 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測試其性能。

方法3：將PP-R置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為變量(170 ℃、175 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃)，轉(zhuǎn)速為60 r/min，熔融2 min后，加入預(yù)混膠粉混煉5 min，開煉機(jī)上下片。模壓制樣，模壓溫度為185 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測試其性能。

方法4：先將PP-R置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，5 min熔融后，分成7個體系，然后在體系1中加入膠粉，在體系2中加入膠粉、SEBS-g-MAH，在體系3中加入預(yù)混膠粉，在體系4中加入預(yù)混膠粉、SEBS-g-MAH，在體系5中加入再生膠粉，在體系6中加入再生膠粉、SEBS-g-MAH，在體系7中加入再生膠粉、SEBS-g-MAH、過氧化二異丙苯(DCP)，共混5 min后取出，在開煉機(jī)上下片，模壓制樣，模壓溫度為175 ℃，壓力為10 MPa，預(yù)熱10 min，模壓5 min，冷壓5 min。裁樣備用，測試其性能。

1.4 性能測試

熔體流動速率按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，測試條件：溫度為230 ℃，負(fù)荷為2.16 kg；硬度按照 GB/T 2411—2008進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測試；彎曲強(qiáng)度按照 GB/T 9341—2008進(jìn)行測試；沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043—1993進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生膠粉/i-PP不同共混比對共混材料性能的影響

2.1.1 熔融指數(shù)

熔融指數(shù)(MFR)是衡量共混材料在熔融狀態(tài)下流動性能好壞的指標(biāo)，MFR值越大，表示共混材料流動性能越好，MFR也是表示共混材料可加工性能的重要特征。圖1為再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對共混材料MFR的影響。

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖1 再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對共混材料MFR的影響

從圖1可以看出，隨著再生膠粉用量的增加，共混材料的MFR值逐漸下降，這是因?yàn)樵偕z粉以顆粒形式分布在i-PP基體中，由于再生膠粉顆粒本身流動性差，所以隨著再生膠粉用量的增加，共混材料的流動性能下降。再生膠粉和預(yù)混膠粉按相同比例與i-PP共混時，再生膠粉的MFR值高于預(yù)混膠粉，因?yàn)槟z粉經(jīng)過再生，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，流動性增加。

2.1.2 拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

圖2和圖3分別為再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對共混材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響。

從圖2可以看出，隨著再生膠粉和預(yù)混膠粉用量的增加，拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢，原因是再生膠粉和預(yù)混膠粉本身拉伸強(qiáng)度低，隨著用量的增加，顆粒易聚集，分散不均勻，復(fù)合材料的缺陷增多，拉伸強(qiáng)度大幅下降。當(dāng)再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混質(zhì)量比為20/80時，再生膠粉的拉伸強(qiáng)度比預(yù)混膠粉大，這是因?yàn)樵偕z粉顆粒經(jīng)過再生，顆粒表面與i-PP界面相容性比預(yù)混膠粉好。

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖2 再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對共混材料拉伸強(qiáng)度的影響

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖3 再生膠粉(預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對共混材料彎曲強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，隨著再生膠粉和預(yù)混膠粉用量的增加，彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)樵偕z粉和預(yù)混膠粉與i-PP的界面結(jié)合力較弱，當(dāng)受到外力時容易被破壞。相同比例下，再生膠粉的彎曲強(qiáng)度比預(yù)混膠粉的彎曲強(qiáng)度高，再次說明了再生膠粉與i-PP的界面結(jié)合力大于預(yù)混膠粉。

2.1.3 沖擊強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度是用來衡量PP在高速沖擊狀態(tài)下的韌性和對斷裂的抵抗能力，是PP力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，圖4為缺口沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖4可以看出，隨著再生膠粉和預(yù)混膠粉用量的增加，沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)增大趨勢。在再生膠粉與PP共混體系中，再生膠粉用量不高時，再生膠粉顆粒能均勻地分散在PP材料中，當(dāng)共混體系受外力沖擊時，從宏觀上看，由于再生膠粉顆粒具有優(yōu)良的韌性和彈性，在沖擊能傳遞過程中，再生膠粉顆粒能夠吸收和減弱沖擊能，提高共混材料的沖擊性能；從微觀上看，共混物受沖擊時，再生膠粉顆粒周圍會產(chǎn)生銀紋和剪切帶，在沖擊能傳遞中會消耗能量。因此，添加再生膠粉能改善PP材料的抗沖擊性能，再生膠粉中的炭黑也有利于促進(jìn)PP晶粒的細(xì)化，有利于提高力學(xué)性能。

m(再生膠粉或預(yù)混膠粉)/m(i-PP)圖4 再生膠粉(或預(yù)混膠粉)/i-PP共混比對共混材料沖擊強(qiáng)度的影響

2.2 工藝對再生膠粉/PP-R共混材料性能的影響

2.2.1 再生時間對共混材料性能的影響

由表1可知，隨著再生時間的延長，得到的共混材料硬度沒有變化，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率略微升高，而流動性變化不大。拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增加的原因是膠粉經(jīng)過再生后，交聯(lián)鍵斷裂，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分被破壞，顆粒表面與PP-R的界面結(jié)合力變好，共混材料的性能稍有改善，再生時間較短時，體系中還會有少量活化劑，此時活化劑會起到改善界面結(jié)合力的作用。

表1 再生時間對共混材料性能的影響1)

1) 再生膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70/30。

2.2.2 共混溫度對共混材料性能的影響

由表2可知，隨著共混溫度的升高，共混材料的性能變化不大，因?yàn)槟z粉的用量為70份，共混材料的性能主要是由膠粉的性能決定，膠粉的拉伸性能明顯低于PP-R的性能，所以拉伸強(qiáng)度較低，溫度對膠粉的影響不大，在整個共混溫度范圍內(nèi)，材料的性能變化不大。與PP-R的性能比較，當(dāng)膠粉量過多時，拉伸性能顯著下降，拉斷伸長率明顯下降，因?yàn)槟z粉幾乎沒有流動性，膠粉用量過多，導(dǎo)致材料的流動性變差，與PP-R的混合均勻性變差，界面結(jié)合能力變?nèi)?，所以共混材料的性能降低?/p>

表2 共混溫度對共混材料性能的影響1)

1) 預(yù)混膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70/30。

2.3 膠粉/PP-R不同共混體系對共混材料性能的影響

表3中體系2的性能比表2中175 ℃的性能好，雖然制備方法基本一致，但是PP熔融時間不一致，表3中PP熔融5 min，而表2中PP熔融2 min，尤其是拉斷伸長率較低，考慮是PP沒有完全熔融造成的。

表3 不同共混體系對共混材料性能的影響1)

1) 膠粉/PP-R共混質(zhì)量比為70/30。

由表3可知，在1～7共混體系中，1～4共混體系硬度變化不大，而5～7共混體系硬度有變化，因?yàn)?～6 體系中使用再生膠粉，膠粉經(jīng)過再生后變得柔軟，硬度有所下降，而體系7由于加入DCP，再生膠粉經(jīng)過交聯(lián)后由線性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得硬度變硬，所以體系7的硬度最大。由體系1和體系5可知，膠粉經(jīng)過再生后熔融指數(shù)變大，流動性變好，因?yàn)槟z粉經(jīng)過再生后，由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)，可以改善流動性。

由表3還可知，膠粉經(jīng)過改性后性能變好，預(yù)混膠粉中含有活化劑480，可以改善與PP-R的界面相容性，但效果不明顯，而膠粉經(jīng)過再生后，能夠更好地與PP-R混合均勻，提高了與PP-R的界面結(jié)合力。通過加入相容劑SEBS-g-MAH，能夠改善膠粉與PP-R的相容性，提高與PP-R的界面結(jié)合力，提高共混材料的性能。再生膠粉與PP-R共混加入DCP后材料的性能明顯提高，拉伸強(qiáng)度由6.8 MPa增加到11.2 MPa，拉斷伸長率由163%增加到239%，撕裂強(qiáng)度由36.4 kN/m增加到57.7 kN/m。因?yàn)榻宦?lián)劑DCP在高溫時能夠產(chǎn)生自由基，使再生膠粉分子鏈與PP-R分子鏈形成化學(xué)鍵，改善了共混材料的界面性能。

3 結(jié) 論

(1) 膠粉與i-PP共混時，隨著再生膠粉(或預(yù)混膠粉)含量增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢，并且下降明顯，但沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢，再生膠粉(或預(yù)混膠粉)與PP-R共混質(zhì)量比為70/30時綜合性能較好。

(2) 再生膠粉與PP-R共混質(zhì)量比為70/30時，膠粉的再生時間對共混材料的性能影響較小。

(3) 在膠粉與PP-R的共混材料中，通過加入相容劑SEBS-g-MAH，能夠提高共混材料的界面結(jié)合力，提高材料的性能；改性后的膠粉與PP-R共混得到的共混材料性能比未改性膠粉好；再生膠粉與PP-R共混時加入DCP，共混材料的性能明顯提高。

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