趙懷華，曹消華，李建偉，王文平

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

我國是水泥生產(chǎn)和消費(fèi)大國，生產(chǎn)量和消費(fèi)量均占全球的60%。生產(chǎn)水泥時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體和有害氣體SO2，對(duì)環(huán)境造成重大的影響。我國石灰石資源儲(chǔ)量有限，尤其是用于生產(chǎn)水泥的高品位石灰石更加匱乏。而粉煤灰(FA)是火力發(fā)電廠燃煤鍋爐排放的一種工業(yè)廢渣，是一種人造火山灰質(zhì)材料[1]，據(jù)統(tǒng)計(jì),平均每年產(chǎn)生1億t的FA，F(xiàn)A被認(rèn)為是世界上第五大原材料資源[2]。如今FA被作為廢棄物，堆積占用土地，不僅產(chǎn)生灰塵污染大氣，而且堆放過久會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的有害物質(zhì)若污染地下水資源，將危害人體健康[3]，因此將FA經(jīng)過改性、激活等處理后替代水泥熟料，配合研發(fā)相應(yīng)的外加劑與改性劑來提高混合水泥及其混凝土制品的性能，使之滿足工程使用的需要。這樣既解決了FA帶來的環(huán)境問題，廢物利用，變廢為寶，也減少了水泥的使用量，進(jìn)而減少了生產(chǎn)水泥而產(chǎn)生的有害氣體，不僅可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，還可以產(chǎn)生社會(huì)效益[4]。然而，由于FA本身不具有膠凝性能，F(xiàn)A混凝土存在一些缺點(diǎn)，例如：收縮和開裂、抗拉和抗彎強(qiáng)度低、韌性差、脆性大、早期強(qiáng)度低等，限制了FA在混凝土中的應(yīng)用[5-6]?；贔A水化慢以及FA混凝土強(qiáng)度低等問題，目前的解決方法主要有：激發(fā)FA活性、添加纖維[7-8]和減水劑[9-11]，但是激發(fā)FA活性的方法存在堿骨料反應(yīng)、后期強(qiáng)度倒縮以及鋼筋銹蝕等問題，向FA混凝土中加入纖維則降低混凝土的和易性，并且沒有從根本上解決混凝土過渡區(qū)相界面作用力問題。基于化學(xué)改性無機(jī)非金屬材料可以顯著改善無機(jī)非金屬材料的機(jī)械性能、分散性、介質(zhì)的磁性、熱穩(wěn)定性、光學(xué)和聲學(xué)等性能[12-14]，本文通過化學(xué)接枝法，將聚合物成功地接枝在FA表面，改善FA顆粒與水化物間的黏接情況，即新型FA表面的聚合物纖維滲透在混凝土的各組分間隙中，可以防止FA混凝土的開裂，而且聚合物中的大量的羧基可與外加劑協(xié)同作用，進(jìn)而提高FA混凝土的強(qiáng)度。在保持混凝土強(qiáng)度不變的條件下，可以提高FA的摻量，從而減少水泥的用量，進(jìn)而減少生產(chǎn)水泥而產(chǎn)生的有害氣體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

FA：淮南市金源粉煤灰有限公司；2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH566)：安徽省天長市綠色化工助劑廠；丙烯酸(AA)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)：江蘇省海安石油化工廠；甲苯：上海振企化學(xué)試劑有限公司；偶氮二丁腈(AIBN)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水泥：金塔牌PO42.5號(hào)，巢湖金塔水泥股份有限責(zé)任公司。

1.2 儀器設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101D型，海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)：NJ-160型，北京京晶科技有限公司；水泥膠砂攪拌機(jī)：JJ-5型，北京京晶科技有限公司；全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)：DYE-300S型，北京中科路建儀器設(shè)備有限公司；電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)：DKZ-5000型，無錫中科電氣設(shè)備有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：Nicolet 67型，美國Thermo Nicolet公司；X射線光電子能譜儀(XPS)：ESCALAB250Xi型，美國Thermo Nicolet公司；熱同步分析儀(TG)：STA449F3型，德國耐馳公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) FA表面羥基化：將50 g FA置于燒杯中，向其緩慢加入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，攪拌4 h后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸慢慢滴加至上述懸濁液中，邊攪拌邊滴加，滴加至中性后減壓抽濾，再用蒸餾水超聲清洗3次，最后真空干燥，得到產(chǎn)物羥基化FA。

(2) 新型FA復(fù)合材料的制備：在500 mL單口燒瓶中依次加入0.40 g AIBN、2.2 mL AA、24 g HPEG和100 mL甲苯，然后將其放置在集熱式恒溫磁力攪拌器下，溫度為60 ℃，冷凝回流4 h。聚合反應(yīng)完成后，向其中加入10 mL KH566。1 h后，升高溫度至80 ℃，加入一定量的羥基化FA，繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓抽濾分離，所得固體用蒸餾水超聲清洗，除去吸附在固體表面的聚合物，最后真空干燥得到新型FA復(fù)合材料。新型FA復(fù)合材料的合成路線如圖1所示。

圖1 新型FA復(fù)合材料合成路線

1.4 分析測(cè)試

FT-IR測(cè)試：利用FT-IR分析儀，在溫度298.15 K下，KBr進(jìn)行壓片制樣測(cè)試；熱失重分析(TG)：利用熱同步分析儀，空氣環(huán)境下，升溫速率為10 ℃/min，升溫至800 ℃；測(cè)試：在真空條件下，利用X射線光電子能譜儀測(cè)試分析新型FA復(fù)合材料表面聚合物的官能團(tuán)；FA與水泥適應(yīng)性按照GB/T 8077—2000 進(jìn)行測(cè)試，利用水泥凈漿攪拌機(jī)測(cè)量FA/水泥凈漿流動(dòng)度；FA混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度按照GB/T 17671—1999進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

波數(shù)/cm-1圖2 FT-IR譜圖

2.2 熱重分析

從圖3可以看出，普通FA在溫度升至800 ℃時(shí)，其熱失重為1.0%，原因是高溫導(dǎo)致失去FA內(nèi)的結(jié)合水引起熱失重；羥基化FA在溫度升至700 ℃時(shí)，其熱失重為4.5%，這是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致了羥基化FA表面的羥基脫去；新型FA復(fù)合材料在溫度升至800 ℃，其熱失重為18%，這是由于FA表面的AA與HPEG共聚物高溫脫去所致；TG數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明FT-IR的檢測(cè)結(jié)果，AA與HPEG共聚物成功接枝到FA表面，接枝率高達(dá)18%。

溫度/℃圖3 TG譜圖

2.3 XPS分析

新型FA復(fù)合材料的XPS譜圖見圖4。

結(jié)合能/eV(a)

結(jié)合能/eV(b)圖4 新型FA復(fù)合材料的XPS譜圖

2.4 水泥凈漿流動(dòng)度

為證明新型FA復(fù)合材料與水泥具有更好的適應(yīng)性，故參照前文所述的國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)試新型FA和FA的水泥凈漿流動(dòng)度，分別用新型FA和 FA等量替換5%、10%、15%、20%的水泥，測(cè)量其對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。水泥質(zhì)量為300 g，水膠質(zhì)量比為0.29，固含量為40%的減水劑的外摻量為總質(zhì)量的0.5%，為了減少誤差，分別測(cè)量3次取平均值試，結(jié)果見圖5。

w(FA)/%圖5 新型FA與FA凈漿流動(dòng)度對(duì)比

從圖5可以看出，新型FA復(fù)合材料的凈漿流動(dòng)度與FA相比，提高了3%左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了新型FA復(fù)合材料可提高水泥的凈漿流動(dòng)度，其與水泥具有良好的適應(yīng)性。這是因?yàn)樾滦虵A表面所接枝的AA與HPEG共聚物大分子發(fā)揮表面活性作用，新型FA表面聚合物的官能團(tuán)提高了FA水泥凈漿流動(dòng)度。

2.5 水泥砂漿流動(dòng)度

為了證明新型FA復(fù)合材料與水泥砂漿具有

更好的適應(yīng)性，故參照前文所述的國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法分別測(cè)試新型FA、FA的水泥砂漿流動(dòng)度，分別用新型FA和 FA等量替換質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%的水泥，測(cè)量其對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度的影響。實(shí)驗(yàn)配方為：水泥450 g，標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g，水膠質(zhì)量比為0.29，減水劑摻量為總質(zhì)量的0.5%，為了減少誤差，分別測(cè)量3次取平均值，結(jié)果如圖6所示。

w(FA)/%圖6 新型FA與FA砂漿流動(dòng)度對(duì)比

從圖6可以看出，與FA的砂漿流動(dòng)度相比，新型FA復(fù)合材料的砂漿流動(dòng)度增加了4.4%～6.3%，證明新型FA與砂漿具有良好的適應(yīng)性。這是因?yàn)樾滦虵A表面接枝的共聚物中，官能團(tuán)對(duì)水泥和FA顆粒均有分散作用，并與減水劑具有協(xié)同作用，提高了砂漿的流動(dòng)度。

2.6 FA混凝土抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度

新型FA與FA對(duì)混凝土抗壓抗折強(qiáng)度影響如表1所示，不同F(xiàn)A含量的混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度如圖7和圖8所示，不同F(xiàn)A含量的混凝土7 d和28 d抗折強(qiáng)度如圖9和圖10所示。

表1 新型FA與FA對(duì)混凝土抗壓抗折強(qiáng)度影響

從圖7可以看出，隨著FA摻量的增加，F(xiàn)A與新型FA復(fù)合材料的混凝土7 d抗壓強(qiáng)度降低，但是摻加新型FA復(fù)合材料7 d抗壓強(qiáng)度下降的幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于摻加FA混凝土7 d抗壓強(qiáng)度，也可以說添加新型FA復(fù)合材料的混凝土的早期強(qiáng)度基本接近純水泥混凝土的早期強(qiáng)度。與普通FA混凝土相比，新型FA混凝土7 d抗壓強(qiáng)度提高了4.8%～13.6%。

w(FA)/%圖7 FA混凝土7 d抗壓強(qiáng)度

從圖8可以看出，隨著FA摻量的增加，28 d抗壓強(qiáng)度逐漸增加，但增加到20%時(shí)，其28 d抗壓強(qiáng)度降低，并且可以看出，摻加新型FA混凝土28 d強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通FA混凝土，28 d抗壓強(qiáng)度提高了6.3%～9.3%。

w(FA)/%圖8 FA混凝土28 d抗壓強(qiáng)度

從圖9可以看出，摻加FA的混凝土，隨著摻量的增加，7 d抗折強(qiáng)度逐漸降低，而摻加新型FA的混凝土隨著摻量的增加，7 d抗折強(qiáng)度增加，與普通FA混凝土的7 d抗折強(qiáng)度相比，新型FA復(fù)合材料混凝土增加了5.1%～12.6%。

w(FA)/%圖9 FA混凝土7 d抗折強(qiáng)度

從圖10可以看出，隨著FA摻量的增加，混凝土的28 d抗折強(qiáng)度增加，但增加到20%后反而下降，并且可知，新型FA混凝土的28 d抗折強(qiáng)度比普通FA混凝土大大增加，增加了6.1%～13.5%。

w(FA)/%圖10 FA混凝土28 d抗折強(qiáng)度

3 結(jié) 論

FT-IR、XPS檢測(cè)證明了AA與HPEG共聚物已經(jīng)成功接枝在FA表面，成功制備出了一種新型FA復(fù)合材料。TG分析說明新型FA復(fù)合材料表面的聚合物接枝率為18%。凈漿流動(dòng)度及砂漿流動(dòng)度表明，新型FA復(fù)合材料與水泥的適應(yīng)性大大提高。混凝土力學(xué)性能表明，新型FA復(fù)合材料摻加到混凝土中，可大大提高FA混凝土的早期抗壓抗折強(qiáng)度，后期抗壓抗折強(qiáng)度較普通FA混凝土也有較大提高。一方面是因?yàn)樾滦虵A復(fù)合材料表面聚合物激發(fā)了FA的活性，促進(jìn)了FA水化速度，從而提高了FA混凝土的早期強(qiáng)度；另一方面是因?yàn)樾滦虵A復(fù)合材料表面的聚合物填充在混凝土的微裂縫中，阻止了混凝土的開裂，從而大大地提高了FA的抗折強(qiáng)度，并且FA表面聚合物含有大量的羧基，起到減水劑的作用，可以提高FA混凝土的工作性能和強(qiáng)度。

參 考 文 獻(xiàn)：

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