邢愛華，馮琦瑤，張新鋒，姜繼東

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

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綜述與展望

SAPO-34分子篩晶化機理及晶化動力學(xué)研究

邢愛華*，馮琦瑤，張新鋒，姜繼東

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102209)

摘要：對SAPO-34分子篩晶化過程中預(yù)相形成、誘導(dǎo)期內(nèi)晶核生成、晶體生長和晶化過程的研究進行綜述。SAPO-34分子篩晶化過程首先形成不穩(wěn)定的層狀預(yù)相結(jié)構(gòu),進而發(fā)展為具有有序排列晶格骨架的晶核。結(jié)晶熱力學(xué)控制晶相結(jié)構(gòu)，晶化動力學(xué)控制晶體成核和生長速率。影響晶化動力學(xué)的關(guān)鍵因素是溫度和濃度，成核速率和晶體生長速率互相競爭控制晶粒大小。晶化過程的Si取代機理和Si分布影響分子篩酸性。晶化動力學(xué)研究結(jié)果表明，溫度升高，結(jié)晶速率增加，成核時間縮短。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；分子篩；晶核；酸性；晶體生長動力學(xué)

分子篩是在傳統(tǒng)石油化工和精細化工等領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的催化材料。隨著煤化工技術(shù)在中國的發(fā)展，以甲醇為平臺化合物，成功實現(xiàn)了煤對石油的部分替代，煤化工轉(zhuǎn)化技術(shù)已在“三烯”和“三苯”平臺化合物生產(chǎn)領(lǐng)域取得較大進展，其中，以SAPO-34和ZSM-5分子篩為活性組分的催化劑開發(fā)是煤經(jīng)甲醇制烯烴、芳烴和汽油技術(shù)的關(guān)鍵。近年來，在分子篩合成及改性、工業(yè)劑制備、反應(yīng)機理研究、工藝及反應(yīng)器開發(fā)等領(lǐng)域均開展了深入研究，并取得突破性進展，其中，甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)已于2010年率先在中國神華集團實現(xiàn)工業(yè)化[1]。

分子篩合成機理研究包括對原料配制、溶膠老化、分子篩晶化過程中預(yù)相和晶核的形成、晶體生長、Si取代和分布機理全過程的深入理解，已成為煤基烯烴和芳烴催化劑技術(shù)開發(fā)的重要課題。

本文介紹SAPO-34分子篩晶化初期關(guān)鍵物種的形成、液相內(nèi)晶核的生成與結(jié)構(gòu)、分子篩晶體的生長、晶體生長的結(jié)束、分子篩骨架形成機理和晶化動力學(xué)等。對控制影響分子篩晶化過程的關(guān)鍵因素，提高分子篩質(zhì)量和收率、開發(fā)性能優(yōu)異的新型分子篩具有指導(dǎo)意義。

1SAPO-34分子篩晶體生長過程

SAPO-34分子篩晶化過程包括預(yù)相形成、誘導(dǎo)期內(nèi)形成晶核、晶體生長和停止生長。對分子篩晶化過程進行原位研究，可觀察到分子篩晶化全過程發(fā)生的變化，如液相中預(yù)相的生成與結(jié)構(gòu)特征、晶核的生成與結(jié)構(gòu);根據(jù)晶體生長規(guī)律建立晶化動力學(xué)數(shù)學(xué)模型。

1.1預(yù)相形成及其熱穩(wěn)定性

Vistad O B等[2]分別在配有原位取樣器和夾套式加熱器1 L的Teflon-lined Zipperclave、0.7 mm石英毛細管原位反應(yīng)器、50 mL的Teflon-lined Autoclave中考察了SAPO-34分子篩水熱晶化過程。含有HF或無HF的凝膠組成為:n(嗎啉)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=2.1∶1.0∶1.0∶1.0∶60。采用原位XRD檢測HF存在下、以嗎啉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時SAPO-34分子篩合成過程中預(yù)相的形成與結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，凝膠的加熱曲線和最終合成溫度對SAPO-34分子篩形成具有重要影響，低溫下和晶化反應(yīng)初期形成類似[AlPO4F]×0.87 C4H9ON-H層狀結(jié)構(gòu)的預(yù)相。純預(yù)相的XRD圖如圖1所示，峰強度分布表明所得物質(zhì)為層狀結(jié)構(gòu)。

圖 1　純預(yù)相的XRD圖Figure 1　X-ray powder diffraction pattern of the pure prephase

采用原位XRD對毛細管反應(yīng)器中SAPO-34分子篩晶化過程進行考察。溫度對晶化過程相結(jié)構(gòu)的影響如表1所示。

表 1　溫度對晶化過程相結(jié)構(gòu)的影響

采用TGA結(jié)合DSC和HT-XRD對預(yù)相的熱穩(wěn)定性進行考察，結(jié)果表明，在N2氣氛中，預(yù)相在170 ℃開始坍塌，且為無定形物質(zhì)。分解過程中及分解后，預(yù)相未產(chǎn)生任何晶相結(jié)構(gòu)，由于模板劑和氟化物的脫除，預(yù)相總失重為44%。隨著合成時間的延長，初始凝膠中Si逐漸進入預(yù)相。Exxon公司將0.1%膠態(tài)SAPO-34種子漿液加入到SAPO-34分子篩晶化前膠體溶液中，合成凝膠中膠態(tài)晶種的加入可縮短晶化時間，提高分子篩收率[3]。膠態(tài)晶種的存在也證明了SAPO-34分子篩形成前期生成了預(yù)相。與未引入膠態(tài)晶種相比，引入膠態(tài)晶種合成的分子篩可使乙烯產(chǎn)率提高約5%。

1.2晶核形成

沸石納米晶核形成初期條件的控制需有利于晶核形成，而不是晶體生長。譚涓等[4]采用XRD、SEM、IR和CP/MAS及MAS NMR等對以三乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩全過程的物化性質(zhì)變化進行監(jiān)測，研究由原始凝膠到SAPO-34晶體生成過程中固相物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)隨晶化時間的變化規(guī)律，結(jié)果表明，初始反應(yīng)物是一種膠體物質(zhì)，Si、P和Al以無定形狀態(tài)存在。在晶化初始階段(<0.5 h)，31P譜和29Si譜均存在較寬的共振區(qū)域，表明磷氧和硅氧結(jié)構(gòu)以無序狀態(tài)存在，反應(yīng)體系中存在多種狀態(tài)的磷和硅結(jié)構(gòu)微環(huán)境。結(jié)晶1 h后，部分膠團峰消失，出現(xiàn)SAPO-34晶格骨架特征峰[5-6]及雙六元環(huán)的變角振動峰和孔道振動峰，31P譜和29Si譜分別在-27.4×10-6和-90.5×10-6處出現(xiàn)單峰，與SAPO-34晶格骨架上P(4Al)和Si(4Al)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的共振信號一致[7-9]。此時仍有無定形物質(zhì)存在，產(chǎn)物結(jié)晶度不高；反應(yīng)介質(zhì)中存在大量未解離羥基，可以進行自由縮聚，隨著晶化過程的進行，羥基的伸縮振動峰、彎曲振動峰和搖擺振動峰明顯減小，表明SAPO-34晶核的形成過程既是一個硅氧、磷氧和鋁氧四面體由無序排列的膠團到有序排列的晶格骨架的重排過程，同時又是羥基締合脫水環(huán)化形成SAPO-34特征骨架結(jié)構(gòu)的過程。隨著晶化時間延長，無定形物質(zhì)逐漸溶解，非骨架原子的共振信號減弱，SAPO-34晶格骨架中四配位的骨架鋁及P(4Al)和Si(4Al)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的共振峰迅速增強，標(biāo)志著SAPO-34產(chǎn)品結(jié)晶度提高。

形成晶核前組成骨架的有效離子過飽和濃度對晶核生成速率影響較大，在晶核生成前，晶化體系中有效離子過飽和濃度越高，成核越快，單位時間內(nèi)成核越多；過飽和濃度越低，則生成晶核的速率越慢。

1.3晶體生長

1.3.1晶體生長方式

分子篩晶體的生長方式較為復(fù)雜，將其歸納成兩種極端生長模式：(1) 液相生長模式，凝膠必須先溶解成溶液，再以生長基元“堆積”到晶面上；(2) 固相原位重排，即凝膠內(nèi)部發(fā)生重排直接形成晶體。

Vistad O B等[10-11]以嗎啉為模板劑，使用在線NMR和在線XRD觀察SAPO-34分子篩水熱合成過程中元素價態(tài)和晶型隨合成時間的變化，認為凝膠首先溶解成四元環(huán)的生長基元，繼而逐步生長成晶體。Fan Fengtao等[12]通過巧妙設(shè)計的原位紫外拉曼光譜池研究了AlPO-5分子篩的晶化過程，同時檢測模板劑與分子篩的結(jié)構(gòu)信息，發(fā)現(xiàn)磷酸鋁分子篩形成初期模板劑的振動與孔道結(jié)構(gòu)之間形成關(guān)聯(lián)，檢測到含有四元環(huán)的無定形孔道中間物，同時觀測到四元環(huán)向六元環(huán)的轉(zhuǎn)換。

Mintova S等[13]實驗觀測到數(shù)十納米的膠團從中心逐步轉(zhuǎn)變成結(jié)晶相A型沸石的過程，凝膠內(nèi)部出現(xiàn)取向規(guī)則的晶體，繼而擴展到整個膠團。納米Si[14]和納米TiO2[15]在一定條件下，可以產(chǎn)生有序取向，形成界面有序的微晶陣列，表明理論上納米膠體團聚生長可以直接生成微米級單晶。李釅等[16]和申少華等[17]分別研究了A型沸石生長過程，表明分子篩生長過程中可以通過納米級膠團或微晶，經(jīng)團聚后形成微米級晶體，即所謂的取向連生和配向附生，膠團本身通過凝膠原位重排機制轉(zhuǎn)變成晶相，并提出所謂的聚合生長或疊合生長模型。

Liu Guangyu等[18]研究以二乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩時發(fā)現(xiàn)，晶化時間小于1 h，既存在液相轉(zhuǎn)化機理，也存在膠體轉(zhuǎn)換機理。觀察P MAS NMR譜變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，未晶化時，P譜在-30.0×10-6處出現(xiàn)對應(yīng)于P(OAl)4結(jié)構(gòu)的峰，在-12.3×10-6處出現(xiàn)對應(yīng)于無定形磷結(jié)構(gòu)的寬峰。晶化時間大于1 h，無定形P峰消失，表明生成SAPO-34的磷物種來自于液相。分析Al MAS NMR譜變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)未晶化時，Al譜在37.9×10-6處出現(xiàn)一個弱峰，在7.3×10-6處出現(xiàn)強峰，前者為四配位骨架鋁結(jié)構(gòu)，后者為五配位骨架鋁或無定形鋁。晶化時間小于4 h，7.3×10-6處的峰主要對應(yīng)于無定形鋁；晶化時間延長，無定形鋁逐漸溶解到液相中，7.3×10-6處的峰對應(yīng)的是五配位鋁。晶化時間小于2 h，所得樣品收率變化不大，但化學(xué)組成變化很大，Al含量迅速降低，P含量迅速增加，Si含量也逐漸增加，表明Al溶解到液相中并逐漸有晶粒生成。

1.3.2控制晶體物相

SAPO-34分子篩中是否含有雜晶對其催化性能具有重要影響。影響晶相純度的因素包括配方(模板劑種類和用量、硅鋁比、磷鋁比)和晶化工藝條件控制(升溫速率和晶化溫度)。

SAPO-34分子篩合成過程中產(chǎn)生的雜晶分兩種，一是產(chǎn)生交相生相SAPO-18/SAPO-34分子篩[19]；另一種是產(chǎn)生SAPO-5混晶[20]。由于SAPO-18分子篩的孔道直徑為0.43 nm,與SAPO-34分子篩極其相似，對催化劑活性和產(chǎn)品選擇性影響不大；但SAPO-5分子篩孔道直徑為0.73 nm一維直孔道，用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，產(chǎn)品選擇性與SAPO-34分子篩有較大差異[21]。

溶液中形成晶體的種類由結(jié)晶熱力學(xué)控制，SAPO-34分子篩晶化合成過程中極易共生成SAPO-5分子篩。水熱晶化過程的升溫速率快慢、水熱晶化溫度高低和晶化時間長短對分子篩純度影響顯著[1-2]。

升溫速率對合成分子篩晶相的影響如圖2所示[2]。

圖 2　升溫速率對合成分子篩晶相的影響Figure 2　Effects of heating rates on the crystal phase of synthetic molecular sieve

從圖2可以看出，升溫曲線Ⅱ表明，2 min內(nèi)晶化混合物達到設(shè)定的晶化溫度時，得到SAPO-5分子篩。在整個晶化過程中沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)相，表明預(yù)相的存在對SAPO-34分子篩的形成十分重要。采取兩步升溫方法，將溫度直接升至(110～130) ℃，穩(wěn)定一定時間后再迅速升到晶化溫度，所得分子篩依然是SAPO-5。當(dāng)線性升溫到中間溫度(約為110 ℃)，并在該溫度下穩(wěn)定60 min后再升到晶化溫度[(167～185) ℃]，得到的是SAPO-34分子篩。在HF存在下,按晶化曲線Ⅳ(終點晶化溫度為177 ℃)合成的SAPO-34分子篩原位XRD圖很清晰地表明預(yù)相的形成及其轉(zhuǎn)化為SAPO-34分子篩。2θ=4.84°和寬度d=18.3的峰表明扭曲層狀相的存在，這是由預(yù)相轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO-34分子篩的過渡相。溫度增加到設(shè)定值時，預(yù)相強度逐漸降低。

Jhung S H等[22]研究表明，無論初始凝膠的酸堿性如何或采用不同模板劑(三乙胺或N,N,N′,N′-四乙基乙二胺)，微波輻射下選擇性生成SAPO-5分子篩。即使加入晶種，微波輻射下，無論在酸性或者堿性凝膠中，由于晶化速率快，合成的也是SAPO-5分子篩。

無論是微波法或水熱法，隨著晶化時間的延長，均會將SAPO-5轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO-34分子篩。微波輻射下，SAPO-5分子篩濃度隨著晶化時間的延長而增加，晶化時間足夠長時，出現(xiàn)少量SAPO-34分子篩；水熱加熱下，SAPO-34分子篩濃度隨著晶化時間的延長而增加，SAPO-5分子篩隨著晶化時間的延長呈先增加后逐漸減少的趨勢。Concepción P等[23]報道，由于AFI結(jié)構(gòu)的溶解性較高，隨著晶化時間的延長， MgAPO-5可以轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAPO-34。Inoue M等[24]觀察到隨著反應(yīng)時間的延長或增加反應(yīng)溫度可以將SAPO-5轉(zhuǎn)化為SAPO-34分子篩。隨著晶化時間的延長，SAPO-5分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)镾APO-34分子篩可能是由于兩種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不同所致。

1.3.3控制晶粒大小

SAPO-34分子篩的晶粒粒度及粒度分布對反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散有很大影響，粒徑較小的晶粒擴散路徑短，有利于原料和產(chǎn)物的快速擴散，可提供更多能夠生成MTO反應(yīng)活性中間體的“籠”；粒徑大，擴散路徑長，生成的烯烴在分子篩內(nèi)發(fā)生二次反應(yīng)，易積炭失活。微孔被焦炭堵塞，晶粒內(nèi)部的酸性位得不到有效利用?？刂芐APO-34分子篩的晶粒尺寸是改善催化劑的活性及使用壽命的重要參數(shù)[25]。

影響晶粒大小的因素分為配方(硅源和鋁源種類、模板劑種類、表面活性劑和晶體抑制劑)和晶化動力學(xué)。

韓沖等[26]認為，根據(jù)液相晶化理論，固態(tài)合成原料物種不同導(dǎo)致溶解平衡速率不同，對晶體長大過程有直接影響。晶體長大過程中，合成原料物種形態(tài)直接影響液相中骨架離子的補充速率，晶化過程中的晶核生成及晶體長大將導(dǎo)致溶液內(nèi)晶核周圍構(gòu)成晶體的有效離子濃度變低，此時相應(yīng)溶解平衡、反應(yīng)平衡及擴散平衡發(fā)生作用，有效離子得到補充，晶化過程繼續(xù)。當(dāng)補充速率較慢時，整體有效離子濃度低，新晶核生成減少，晶體長大占主導(dǎo)地位，最終產(chǎn)物平均粒徑較大；當(dāng)新的有效離子補充較快時，在晶體長大的同時不斷有新的晶核生成，最終晶粒平均粒徑較小。合成原料的種類不同導(dǎo)致晶化體系黏度不同，影響有效離子擴散速率和晶體長大速率。一般而言，體系黏度大有利于小晶粒產(chǎn)物生成，黏度小有利于大晶粒產(chǎn)物生成。

影響晶化動力學(xué)的關(guān)鍵因素是溫度和濃度，成核速率和晶體生長速率互相競爭控制晶粒大小。如果成核速率快而晶體生長速率慢，最終得到的晶體粒徑小，反之晶粒大。此外，漿液黏度、攪拌速率、晶化設(shè)備材質(zhì)和內(nèi)壁光滑程度等均對晶粒大小有影響。

1.4晶體停止生長

周華群[27]研究了晶化時間對SAPO-34/SAPO-18交相生相分子篩晶體粒徑的影響，結(jié)果表明，延長結(jié)晶時間，晶體粒徑改變不大，但產(chǎn)品收率明顯增加。隨著晶化漿液中原料的消耗，結(jié)晶驅(qū)動力逐漸變?。浑S著結(jié)晶時間的延長，晶核數(shù)量逐漸減少，晶體收率增加較慢。

2SAPO-34晶化過程的取代機理

2.1Si取代機理

在SAPO分子篩中，當(dāng)Si以機制Ⅰ(Si→P)取代P形成Si(4Al)，產(chǎn)生一個負電荷，即吸附H+產(chǎn)生B酸中心；Si以機制Ⅱ(2Si→Al+P)取代，不改變凈電荷；Si以機制Ⅱ取代時，易形成Si聚集的“硅島”，“硅島”邊緣的Si[(1～3)Al]產(chǎn)生的B酸，比Si(4Al)形成的B酸強。Si取代機理認為，SAPO-34的生成過程是先生成AlPO4分子篩，然后Si原子再遵循取代機理進入骨架[28]。

譚涓等[4]將SAPO-34分子篩原粉的27Al、31P和29Si MAS NMR譜進行擬合，分別計算出晶格骨架中骨架四配位Al及骨架P、Si的相對含量及其相對含量隨晶化時間的變化曲線。整個晶化過程分為晶化前期(<2.5 h)和晶化后期(>2.5 h)，晶化前期骨架Al、骨架P和骨架Si相對含量的變化曲線均有一個迅速增加的過程，而晶化后期骨架P、Al相對含量略降，Si相對含量略增。晶化誘導(dǎo)期內(nèi)(<0.5 h)即有Si的參與，結(jié)晶1 h后開始形成SAPO-34晶粒時，Si就已經(jīng)進入骨架，形成Si(4Al)結(jié)構(gòu)，骨架Si的相對含量約為最高Si含量的50%，隨著晶化時間的增加，骨架Si含量持續(xù)增長，晶化時間達2.5 h時，骨架Si的相對含量約達最高Si含量的90%，這一現(xiàn)象說明，晶化前期(<2.5 h)，晶核的形成和晶粒長大過程中，Si原子直接參與晶化反應(yīng)生成Si(4Al)結(jié)構(gòu)；晶化后期(>2.5h)，晶化速率減慢，開始出現(xiàn)Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)及Si(0Al)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的共振峰，表明晶化后期少量Si以同時取代一對磷鋁原子的方式進入骨架。

2.2Si取代對酸性的影響

硅鋁分子篩中,由于Si、Al均是氧的四配位而Al是+3價，骨架帶凈負電荷，吸附H+產(chǎn)生B酸中心，其酸密度可以通過Si/Al近似估算。在SAPO分子篩中，Al-O-P體系內(nèi)由于Al、P均是四配位而分別是+3和+5價，骨架顯示電中性，Si以機制Ⅰ取代P形成Si(4Al)，產(chǎn)生一個負電荷，即吸附H+產(chǎn)生B酸中心，而Si如果以機制Ⅱ取代，則不改變凈電荷[29]。故對于SAPO系列分子篩，Si含量越高，酸密度越高，其數(shù)值可以Al-P估算。

SAPO-34分子篩每個晶胞有3個籠子和36個T位。SAPO-34分子篩中硅原子分布約束條件是Si物質(zhì)的量分數(shù)大于0.11%時,SiO4四面體不可能是離域。Si以機制Ⅱ取代時，易形成Si聚集的“硅島”[30]。“硅島”邊緣的Si[(1～3)Al]產(chǎn)生的B酸比單獨的Si形成的B酸強。

“硅島”的形成提高了SAPO分子篩的酸強度[31-32]；“硅島”邊緣的酸中心強度最強且隨“硅島”的尺寸增大而變強。以低Si含量的晶化混合物制備SAPO-34分子篩時，分子篩骨架中只存在單獨Si，每個Si原子對應(yīng)一個酸性位。在一定范圍，酸性位數(shù)目隨Si原子的增加而增加；可以通過改變Si含量調(diào)變酸性。

Izadbakhsh A等[33]通過改變硅源用量實現(xiàn)對SAPO-34分子篩酸性的控制，結(jié)果表明，高硅和中等硅用量制備的SAPO-34分子篩具有較高的弱酸性中心，中低硅源用量制備的SAPO-34分子篩酸性中心含量最低。Wilson S等[34]研究了SAPO-34分子篩中Si物質(zhì)的量分數(shù)(1.6%～14%)對產(chǎn)品選擇性的影響，結(jié)果表明，降低Si含量有利于降低丙烷收率，將Si物質(zhì)的量分數(shù)控制在低于5%，有利于提高低碳烯烴收率，延長催化劑壽命。

2.3Si分布

SAPO分子篩具有表面富硅的特點，主要是由于SAPO分子篩的初始凝膠體系一般為酸性或近中性，隨著晶化的進行，磷酸逐漸被消耗(晶化形成分子篩)，導(dǎo)致合成體系的pH值不斷增加。硅源在晶化初期通常以聚合態(tài)形式存在，由于其具有較低的等電點，隨著合成體系pH值的增大，氧化硅逐漸解聚，從而使Si參加形成SAPO分子篩骨架的比例增大，并導(dǎo)致分子篩晶粒表面富硅的現(xiàn)象。

Liu Guangyu等[18]采用二乙胺合成SAPO-34分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，Si在SAPO-34分子篩晶體中分布不均勻，從核到殼其含量遞增，且外表面Si含量[n(Si)∶n(Si+Al+P)]與晶體的體相Si含量比為1.41。Akolekar D B等[35]合成SAPO-44分子篩發(fā)現(xiàn)，其表面Si含量與體相Si含量比高達6～10。

隨著SAPO分子篩骨架中“硅島”的出現(xiàn)，每個Si原子對應(yīng)產(chǎn)生的酸中心量降低[Si(4Al)時為1，多種硅環(huán)境時小于1]，即酸密度降低。作為酸催化劑的SAPO分子篩，如果分子篩晶粒內(nèi)硅分布不均勻，其酸性質(zhì)也不均勻，對分子篩的催化性能產(chǎn)生重要影響。分子篩晶粒如果表面富硅，表明靠近晶粒外殼區(qū)域的Si配位環(huán)境比內(nèi)部相對復(fù)雜。分子篩表面元素組成的測定一般采用XPS，將晶粒切片制樣，利用掃描電鏡的EDX進行元素分布線掃描獲得其從核到殼的元素分布。Hereijgers B P等[36]認為，MTO反應(yīng)中，反應(yīng)首先在SAPO-34分子篩晶粒的近外表面區(qū)域進行，隨著反應(yīng)的進行，較大的積炭物質(zhì)逐漸形成并堵塞孔道，使晶粒內(nèi)部的產(chǎn)物擴散難度增加。因此，分子篩晶粒外面的酸性環(huán)境對催化反應(yīng)尤其重要。尋找一種有效控制分子篩表面富硅程度的方法具有重要意義。

3晶體生長動力學(xué)

Vistad O B等[2]研究按升溫曲線Ⅳ水熱晶化時以最終合成溫度作為函數(shù)的晶化動力學(xué)(圖3)，晶化速率以相轉(zhuǎn)變比例α(t)表示。將原位XRD圖中預(yù)相最強峰[2θ=6.1°處的(100)晶面衍射峰]和三斜晶系SAPO-34的最強峰[2θ≈9.4°處的(100)、(010)和(001)晶面重疊衍射峰]歸一化，以時間解析的方法建立晶化曲線函數(shù)。按升溫曲線Ⅳ晶化時，扣除達到最終合成溫度之前消耗時間(大多數(shù)情況下為2 h)。圖3(1)為SAPO-34分子篩的歸一化強度曲線，圖3(2)為不同晶化溫度下晶化過程中形成的預(yù)形成相(為了降低這些圖的復(fù)雜性，排除了中間過渡相)。因為在每次實驗最終溫度存在小差異，并且溫度確定上存在不確定性，一些結(jié)晶曲線彼此之間接近，甚至跨過彼此。過渡相的積分強度按比例，所以預(yù)形成相、過渡相和SAPO-34分子篩的歸一化強度接近1.0。圖3(3)為包括過渡相的結(jié)晶曲線代表性例子。

圖 3　SAPO-34分子篩的晶化動力學(xué)曲線Figure 3　Crystallization kinetic curves of SAPO-34 molecular sieves

從圖3可以看出，SAPO-34分子篩的結(jié)晶曲線呈反曲線型或S型，表明晶化過程分三步：誘導(dǎo)期，晶核的形成；晶體快速生長；伴隨反應(yīng)物種的消耗，晶體停止生長。升高合成溫度，結(jié)晶速率增加，誘導(dǎo)/成核期縮短。達到設(shè)定的合成溫度時，預(yù)相的(100)晶面衍射強度立即降低，設(shè)定的晶化溫度越高，預(yù)相強度降低越多。由于缺少另外的背景強度或出現(xiàn)其他晶相，將這種現(xiàn)象歸因于預(yù)相溶解度隨著溫度的升高而增加。正如形成過渡相所預(yù)期的那樣，SAPO-34分子篩的結(jié)晶曲線和預(yù)相的溶解曲線通常在轉(zhuǎn)化率50%以下交叉，且與預(yù)相溶解相比，SAPO-34分子篩形成延遲。

SAPO-34分子篩形成期間發(fā)生的整個動力學(xué)過程復(fù)雜，采用經(jīng)驗公式描述：

(1)

式中，k′是速率常數(shù)，f(y)是速率函數(shù)。

應(yīng)用Avrami-Erofeyev方程計算速率常數(shù)[37-40]：

α(t)=1-exp{-[k(t-t0)]n}

(2)

式中，α(t)是時間函數(shù)的晶體體積分數(shù)，k是速率常數(shù)，n是速率表達式的指數(shù)項，t0是結(jié)晶開始前的時間，通常定義為誘導(dǎo)或成核時間。

Avrami-Erofeyev方程廣泛用于描述數(shù)種微孔體系形成動力學(xué)，為簡化方程，假定t0=0、kt=1時，該表達式可以重新寫為：

按加熱曲線Ⅳ進行原位XRD測試及從晶化曲線(中間設(shè)定溫度為110 ℃，保留時間為60 min)和Avrami-Erofeyew方程擬合得到的動力學(xué)參數(shù)如表2所示。在63%結(jié)晶度時，從簡化公式得到的速率常數(shù)用作擬合方程(2)的初始值，t0為自由變量。圖3(1)包括t0為自由變量時擬合的結(jié)晶曲線。通常，溫度升高，結(jié)晶速率增加，成核時間縮短。

表 2　按加熱曲線Ⅳ進行的原位XRD測試及從晶化曲線和Avrami-Erofeyew方程擬合得到的動力學(xué)參數(shù)

以ln[-ln(1-α)]對ln(t-t0)作圖時，Avrami-Erofeyev方程轉(zhuǎn)化為直線型，斜率為n。為了證實從模型擬合得到的動力學(xué)參數(shù)，晶化比例為0.05<α<0.9時，做ln[-ln(1-α)]與ln(t-t0)圖。從各結(jié)晶曲線得到直線，得到的斜率與從擬合Avrami-Erofeyev方程得到的n值一致。用Avrami-Erofeyev方程擬合晶化曲線，根據(jù)不同溫度速率常數(shù)采用Arrhenius方程計算生成SAPO-34分子篩的活化能為158 kJ·mol-1，結(jié)晶度達到63%的活化能為161 kJ·mol-1。

4結(jié)語

(1) 預(yù)相的形成對SAPO-34分子篩形成至關(guān)重要。兩段晶化，控制第一段升溫速率并保持一定時間，形成預(yù)相結(jié)構(gòu)，可避免在SAPO-34分子篩合成過程中產(chǎn)生SAPO-5分子篩雜晶。晶體生長過程是預(yù)相逐漸減少和晶相逐漸增加的過程。溫度升高，結(jié)晶速率增加，成核時間縮短。晶化漿液中原料消耗盡失，晶體生長結(jié)束。在一定溫度范圍，隨著最終晶化溫度的升高，晶化速率常數(shù)增加，成核時間縮短。

(2) Si在SAPO-34分子篩晶體中分布不均勻，從核到殼其含量遞增，Si分布不均勻，導(dǎo)致酸性分布不均勻，對分子篩的催化性能產(chǎn)生重要影響。分子篩晶粒如果表面富硅，表明靠近晶粒外殼區(qū)域的硅配位環(huán)境比內(nèi)部相對復(fù)雜?？刂瞥跏寄z中Si含量,選擇合適的模板劑，可控制分子篩中的Si分布和酸密度。

(3) 影響晶化動力學(xué)的關(guān)鍵因素是溫度和濃度，成核速率和晶體生長速率互相競爭控制晶粒大小。如果成核速率快而晶體生長速率慢，最終得到的晶體粒徑小，反之晶粒大。

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Development in crystallization mechanism and crystallization kinetics of SAPO-34 molecular sieves

XingAihua*,FengQiyao,ZhangXinfeng,JiangJidong

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

Abstract:The pre-phase formation,the crystal nuclei generation in the induction period,crystal growth and the termination of crystallization during the crystallization process of SAPO-34 molecular sieves were summarized.A firstly formed layered prephase evolved into orderly lattice frame of crystal nucleus.Crystalline thermodynamics controled phase structure and crystallization kinetics controled the rates of the crystal nucleation and crystal growth.The key influential factors of the crystallization kinetics were the crystallization temperature and concentration;the competition of the nucleation rate and crystal growth rate determined the crystal size.The Si substitution mechanism and Si distribution during the crystallization process had influence on the acidity of the molecular sieve.The research results of crystallization kinetics showed that the crystallization rate increased and the nucleation time was shortened with the increase of the crystallization temperatures.

Key words:catalytic chemistry； molecular sieve; crystal nucleus; acidity; crystal growth dynamics

中圖分類號：O643.36；TQ426.6

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0005-09

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.002 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.002

作者簡介：邢愛華，1970年生，女，博士，教授級高級工程師，主要從事甲醇制烯烴催化劑、工藝開發(fā)和分離流程模擬計算。

收稿日期：2015-08-24;修回日期：2015-12-02

CLC number:O643.36；TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0005-09

通訊聯(lián)系人：邢愛華。