劉紅霞 劉子忠

摘 要：在MC-QCISD//B3LYP/6-311G（d，p）水平上，研究了CF₃CF=CHF與Cl反應的反應機理。通過反應勢能面的比較，發(fā)現(xiàn)反應機理可以描述為兩種機理：（1）加成反應；（2）氫遷移反應。加成機理是理想的反應趨勢。根據(jù)計算結果，最可能的反應通道生成產物P2（CF₂CF₂CHFCl）。而第二條可行的反應通道生成產物P1（CF₃CFCF+HCl）。

關鍵詞：反應機理；氟丙烯；理論研究

識別釋放到大氣中對環(huán)境有不良影響的氯氟烴（CFC）[1，2]并找到可替代它們的化合物已經(jīng)引起了國際上的廣泛關注。氯自由基在海洋有機物質中的化學轉化發(fā)揮重要的作用[3]。對于CF₃CF=CHF與Cl自由基的反應的研究很少。最近，赫爾利等[4]在296±2K報道了該反應[5]的速率常數(shù)。而實驗上并未給出該反應的主產物、產物通道、產率以及反應機理的信息。本文通過高水平的量子化學計算，詳細研究了該反應的反應機理。

1 計算方法

所用計算均在Gaussian03[6]軟件包下進行。所有穩(wěn)定點的幾何構型采用B3LYP[7]與6-311G（d，p）基組相結合的方法進行了全優(yōu)化。為了獲得更可靠的能量數(shù)據(jù)，采用MC-QCISD[8]進行高水平的單點能計算。

2 結果與討論

2.1 初始化連接

CF₃CF=CHF+Cl反應發(fā)生氯自由基直接加成到氟丙烯的雙鍵碳原子直接形成加成中間體a（CF₃CFCHFCl）和b（CF₃CFClCHF）。該反應還可以在CHF位置經(jīng)過過渡態(tài)TSRP1發(fā)生氫遷移反應，該反應的能壘為16.4kcal/mol。這個氫遷移過程可以描述為：通道1：R→P1（CF₃CFCF+HCl）。

2.2 異構化和解離通道

根據(jù)圖1所示，首先中間體a（CF₃CFCHFCl）經(jīng)過過渡態(tài)TSaP2發(fā)生2，3氟遷移直接生成產物P2（CF₂CF₂CHFCl），這個過程需要克服45.8kcal/mol的能壘，該過程是個放熱的。

其次中間體a（CF₃CFCHFCl）經(jīng)過過渡態(tài)TSaP4發(fā)生H原子的離去直接生成產物P4（CF₃CClCF₂+H）。這個過程需要克服47.3kcal/mol的能壘，該過程是吸熱的。

隨后，中間體a（CF₃CFCHFCl）經(jīng)過過渡態(tài)TSac和TScP3分別發(fā)生1，2氟遷移以及CF₃自由基的離去生成產物P3（CF₃+CF₂CHCl），這兩個過程分別需要克服32.9kcal/mol和39.4kcal/mol的能壘。

這些過程可以描述為：

通道2：R→a→P2（CF₂CF₂CHFCl）

通道3：R→a→P4（CF₃CClCF₂+H）

通道4：R→a→c→P3（CF₃+CF₂CHCl）

接下來我們討論由中間體b（CF₃CFClCHF）開始的解離通道。

首先，中間體b（CF₃CFClCHF）經(jīng)過過渡態(tài)TSbP6發(fā)生CF₃自由基的離去生成產物P6（CF₃+CHFCFCl），這個過程需要克服36.3kcal/mol的能壘，該過程是吸熱的。

其次，中間體b（CF₃CFClCHF）分別經(jīng)過過渡態(tài)TSbd和TSdP5發(fā)生1，2氟原子的遷移和氫原子的離去形成產物P5（CF₃CClCF₂+H）。分別需要克服21.8和48.0kcal/mol的能壘。該過程是一個吸熱反應。

這些過程可以描述為：

通道5：R→b→P6（CF₃+CHFCFCl）

通道6：R→b→d→P5（CF₃CClCF₂+H）

2.3 反應機理和實驗描述

根據(jù)勢能面的信息，我們得到了從熱力學和動力學上可能的6個反應通道。從中間體a（CF₃CFCHFCl）開始，生成產物P2（CF₂CF₂CHFCl）的通道2是最可行的反應通道。因為通道2可以直接生成產物并該反應過程是放熱的，而其他通道不僅需要克服較高的能壘，而且反應過程是吸熱的，這在熱力學上是困難的。而從動力學上考慮，發(fā)生直接氫遷移反應的通道1是最可行的，這個過程需要克服較低的能壘。根據(jù)我們的計算結果，我們預測：P1和P2是主要產物。

3 結論

本文給出了在B3LYP和MC-QCISD水平下，反應的機理為加成反應和氫遷移反應。P1（CF₃CFCF+HCl）和P2（CF₂CF₂CHFCl）是主要產物，并且形成主產物的過程是放熱的，我們認為CF₃CF=CHF+Cl的反應是快速反應，這與實驗測量一致。

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