王初丹　羅盛旭

摘 要 采集了?？谑谐墙?大蔬菜基地8種葉菜類蔬菜共153個代表樣及其相應的根系土樣品，以土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618-1995）和食品安全標準（GB2762-2012）為土壤和蔬菜中重金屬限量標準，用 Nemerow綜合污染指數(shù)和Hakanson潛在生態(tài)指數(shù)2種評價方法對其進行了評價。結(jié)果表明，基地土壤的重金屬有效性不大，屬于安全、輕微生態(tài)危害水平，但Cd的生物潛在有效性較高，對農(nóng)作物污染風險大。蔬菜對土壤中重金屬的富集能力大小為Zn>Cd>Cu>Hg>As>Pb>Cr。所有蔬菜樣品中的重金屬含量除了Cd外均無超標，其中旱菜Cd超標最嚴重，超標率達70%，超標倍數(shù)最高為0.21。

關鍵詞 蔬菜 ；土壤 ；重金屬 ；含量特征 ；污染評價

中圖分類號 S636 文獻標識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.08.014

Abstract This paper evaluated 153 representative samples and their corresponding root soil from eight kinds of leafy vegetables in three suburban vegetable bases of Haikou city by soil environmental quality standard and food safety standard （e.g. GB 15618-1995 and GB 2762-2012） and nemerow synthetic pollution index and hakanson potential ecological index as evaluation methods. The results showed that the heavy metal availability was not obvious， the base soil was safe and it had lower ecological hazard level. However， the potential bioavailability of cadmium was clear and it had a high risk factor for crop contamination. The enrichment capability of vegetable to soil heavy metal was Zn>Cd>Cu>Hg>As>Pb>Cr. All heavy metals content were within the safety standard except cadmium in vegetable samples. The exceed ratio of Rorippa was 70% and exceed multiple reached 0.21.

Keywords vegetables ； soil ； heavy metals ； content characteristic ； pollution assessment

由于工農(nóng)業(yè)發(fā)展、城市建設、大氣降塵、尾氣排放等因素，土壤作為環(huán)境要素的重要組成部分，首當其沖成為重金屬污染物的承受者。而農(nóng)業(yè)用地的土壤重金屬污染累積會造成農(nóng)產(chǎn)品污染，進而直接影響到人類健康，對這類土壤進行重金屬研究意義重大。蔬菜是人類日常需求最大同時也是極容易受到重金屬污染的農(nóng)作物之一，特別是葉菜類蔬菜對重金屬的吸附能力相對較強[1]。城市大型蔬菜基地是城市居民食用蔬菜的主要來源地，一般建在城郊，地處城鄉(xiāng)結(jié)合部，工廠多，受城市化發(fā)展的影響大，易導致蔬菜產(chǎn)區(qū)土壤和灌溉水受到污染，加上生產(chǎn)過程中，不合理的使用化肥、農(nóng)藥等，使蔬菜重金屬污染現(xiàn)狀堪憂。因此，對城市大型蔬菜基地中土壤和蔬菜進行重金屬研究在國內(nèi)外已受廣泛關注[2-7]。

海南省位于中國的最南端，地處熱帶北緣，自然條件得天獨厚，農(nóng)田面積大，菜滿四季。郝麗虹等[8]利用地理信息系統(tǒng)（GIS）及地統(tǒng)計學方法研究了海南省各市縣農(nóng)用地中Hg、Cd、Cr、Pb 和 As 五種重金屬的污染狀況。結(jié)果顯示，研究區(qū)5種重金屬含量在東北部地區(qū)（除文昌外）以海口市為中心均較高。?？谑袨楹Ｄ鲜∈?，是全國主要的熱帶作物基地、冬季瓜菜基地?；诤？谑谐墙疾藞@地土壤及蔬菜中重金屬污染的系統(tǒng)研究尚未見詳細報道。本研究以海口市城郊菜園地的土壤和葉菜類蔬菜為研究對象，測定土壤及蔬菜樣品中As、Hg、Pb、Cd、Cr及Cu、Zn的含量分布，研究土壤-蔬菜體系中重金屬的含量特征及污染狀況，以期為?？谑惺卟朔N植中重金屬污染的評價和控制提供數(shù)據(jù)基礎和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 方法

1.1.1 樣品采集

選取?？谑谐墙疾煌轿坏?個大型蔬菜基地（西秀鎮(zhèn)龍頭下村、秀英區(qū)業(yè)里村、美蘭區(qū)流水坡，方位見圖1），分別在當年的1月份和7月份采集當季主要葉菜類蔬菜及相應耕作土。采用S型布點法布點采集8種葉菜類蔬菜共153個代表樣，同時采集其相應耕作土0～20 cm的土層樣品153個。

1.1.2 樣品制備

將蔬菜樣品不可食用部分去掉，清洗，自然瀝干，稱重，用于計算含水量，并于60℃殺青、烘干，研磨至細備用。將土壤樣品去除根須及雜物，自然風干，用四分法縮分樣品，過20目篩，取部分樣品用于測定土壤理化性質(zhì)，剩余樣品研磨至160目備用。

1.2 方法

1.2.1 土壤理化性質(zhì)的測定

根據(jù)中華人民共和國林業(yè)行業(yè)標準，測定土壤理化指標：pH（電極法，LY/T 1239-1999）、氧化還原電位（電位法，溶解同pH測定）、有機質(zhì)（濃硫酸稀釋熱，高錳酸鉀滴定法，LY/T 1237-1999）、陽離子交換量（乙酸銨浸泡交換法，LY/T 1243-1999）。

1.2.2 土壤和蔬菜中各重金屬含量測定

土壤和蔬菜中各重金屬元素含量的分析方法見表1。

1.2.3 土壤中重金屬的形態(tài)分布測定

采用1987年歐共體參比司提出并建立的3步提取法，即BCR提取法，將土壤中重金屬的形態(tài)分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種形態(tài)，這樣能較好地反映土壤中重金屬元素的形態(tài)分布情況[9-10]。在3步提取法的基礎上，增加了殘渣態(tài)的提取，即四步提取的BCR法，亦可同時用于檢驗各步驟的提取效率。由于該法均衡考慮了提取劑選擇的多樣性和土壤標準樣的制備，使用較為廣泛。本研究采用BCR 4步提取法分離測定土壤中的重金屬形態(tài)。

1.3 評價標準和方法

1.3.1 土壤中重金屬污染評價標準

蔬菜土壤重金屬含量的評價標準采用由國家環(huán)境保護局科技標準局提出的中華人民共和國國家標準——土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618-1995），其中蔬菜地被分為Ⅱ類土壤，環(huán)境質(zhì)量按二級標準執(zhí)行。標準值見表2。

1.3.2 土壤中重金屬污染評價方法

根據(jù)評價依據(jù)和目標不同，本研究采用Nemerow綜合污染指數(shù)法和Hakanson提出的潛在生態(tài)指數(shù)法2種評價方法。

（1）Nemerow綜合污染指數(shù)。主要用于反映土壤重金屬污染的現(xiàn)狀，不僅考慮各污染物對土壤作用的平均水平，更重要的是突出了高濃度污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，因此高濃度污染物對評價結(jié)果具有較大的影響。計算公式如下：

Pi=；P綜=

式中，Ci為土壤中單個元素i的測定值，Si為元素i的評價標準值，Pi為單因子污染指數(shù)。Pi<1，表示土壤未受到污染；Pi>1表示土壤受到污染，值越大，表受到污染越嚴重。P綜為綜合污染指數(shù)，P綜≤0.7，表示土壤安全；P綜介于0.7～1.0，表示土壤處于警戒級；P綜介于1.0～2.0，表示土壤輕度污染；P綜介于2.0～3.0，表示土壤中度污染；P綜>3.0，表示土壤重度污染[11]。

（2）潛在生態(tài)指數(shù)法。從沉積學角度出發(fā)，不僅考慮了土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應、環(huán)境效應與毒理學聯(lián)系在一起，因此評價結(jié)果主要反映了人類活動對土壤的潛在生態(tài)危害。計算公式如下：

C=C/C；E=T/C；RI=E

式中，C為土壤中某重金屬含量的測定值，C為土壤中某重金屬含量的評價標準值，C為某種重金屬的污染系數(shù)，T為重金屬毒性響應系數(shù)[根據(jù)Hakanson的計算原則，結(jié)合徐爭啟等[12]的計算方法，確定各重金屬的毒性響應系數(shù)（T）如下：Hg=40，Cd=30，As=10，Cu=Pb=5，Cr=2，Zn=1]，E為單種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)，RI為多種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)。指數(shù)水平與污染程度關系見表3。

1.3.3 蔬菜中重金屬污染評價標準

蔬菜重金屬含量的評價標準采用由國家衛(wèi)生部國家標準化管理委員會頒發(fā)的食品安全國家標準（GB2762-2012），標準中規(guī)定了食品中污染物限量，其中規(guī)定的葉菜類蔬菜（包括芹菜）可食用部分中部分重金屬的限量指標如下：As、Hg、Pb、Cr、Cd分別為0.5、0.01、0.3、0.5、0.2 mg/kg。食品中銅鋅的限量衛(wèi)生標準（GB15199-1994和GB13106-1991）已經(jīng)于2011年1月10日被廢止，不再規(guī)定銅鋅限量。

2 結(jié)果與分析

2.1 ?？谑谐墙际卟嘶赝寥乐亟饘俸刻卣骷霸u價

2.1.1 ?？谑谐墙际卟嘶赝寥览砘再|(zhì)

3個采樣區(qū)域土壤基本為沙壤土或磚紅壤，pH值范圍為5.01～7.33，為弱酸性或中性土壤；有機質(zhì)含量范圍為0.35%～2.29%，土壤肥力不高，這極大可能是由于熱帶地區(qū)強烈的養(yǎng)分生物積聚、土壤有機質(zhì)快速分解周轉(zhuǎn)、強烈的風化淋溶和土壤侵蝕等引起的養(yǎng)分快速釋放和淋失等[13]而形成的；氧化還原電位值范圍為150～220 mv，均為還原狀態(tài)，土壤中有效養(yǎng)分供應較低；陽離子交換量范圍為1.57～7.60 cmol（+）/kg，土壤保肥性較弱，致使重金屬有效性不高，重金屬離子被蔬菜直接吸收的幾率較低。

2.1.2 ?？谑谐墙际卟嘶赝寥乐亟饘傩螒B(tài)分布特征

根據(jù)各形態(tài)的生物有效性大小把土壤中重金屬的各種化學形態(tài)分為有效態(tài)、潛在有效態(tài)和不可利用態(tài)。其中，酸溶態(tài)是有效態(tài)，與土壤結(jié)合較弱，最容易被釋放出來，然后被植物吸收；潛在有效態(tài)包括可還原態(tài)和可氧化態(tài)，它們是有效態(tài)重金屬的直接提供者，在特定環(huán)境下易分解釋放，有一定的生物有效性；不可利用態(tài)一般是指殘渣態(tài)，對生物有效性貢獻不大[14]。本研究選取基地種植較多的3種蔬菜土壤進行重金屬形態(tài)分析（各金屬形態(tài)含量百分比見圖2）。由圖2可見，基地代表土壤的As、Cr殘渣態(tài)的含量均遠遠高于其它形態(tài)，對植物和土壤污染不大；Cu、Zn各形態(tài)分布相當；生菜中的Hg、芹菜和上海青中的Pb 酸溶態(tài)都較高，應關注其2種元素有效態(tài)含量高可能造成的影響，但其潛在有效態(tài)在總體比例中不高；3種蔬菜Cd酸溶態(tài)含量不高，但可氧化態(tài)和可還原態(tài)比重較大，說明其生物潛在有效性較高。鑒于海南島北部地區(qū)Cd的土壤環(huán)境背景值較高，結(jié)合文獻報道的海南島中部市縣的菜地土壤中Cd同樣具有相當高的可交換態(tài)含量[15]的結(jié)果，海口應高度關注耕地土壤中Cd對農(nóng)作物的潛在污染風險問題。

2.1.3 ?？谑谐墙际卟嘶赝寥乐亟饘俸?/p>

測定各蔬菜土壤的重金屬含量，并計算各金屬含量的變異系數(shù)，結(jié)果見表4。相同背景條件下，各重金屬元素變異系數(shù)的大小反映了土壤或蔬菜中重金屬元素分布的均勻性程度，間接反映其污染特征。變異系數(shù)小于10%為弱變異性，變異系數(shù)在10%～100%為中等變異性，變異系數(shù)大于100%為強變異性[16]。變異性越強，表明采樣點土壤或蔬菜中重金屬分布越不均勻，受外來污染影響越大。數(shù)據(jù)顯示，根據(jù)各采樣區(qū)域pH值對應的各重金屬限值標準，所采集的153個土壤樣品均無超標情況。所采集的各蔬菜土壤重金屬變異系數(shù)均在10%～100%，為中等變異性，其中Pb、Zn、Hg的變異系數(shù)相對較高，說明這幾種元素受外界污染源的影響較大。

2.1.4 海口市城郊蔬菜基地土壤重金屬污染評價

采用Nemerow指數(shù)法對各蔬菜土壤進行評價，Pi與P綜評價指數(shù)見表5（表中數(shù)據(jù)均用pH<6.5與介于6.5～7.5的土壤標準值中最小值計算）。所有采集蔬菜土壤的單因子污染指數(shù)均值為0.23，最高值0.85，為旱菜土壤Cd的單因子污染指數(shù)。就元素的單因子而言，Cd污染指數(shù)總體來說最高，其次是Cr、Cu、Zn、Hg，As、Pb相對較低；旱菜土壤的綜合污染指數(shù)最大，為0.65。數(shù)據(jù)表明，蔬菜土壤均未受重金屬污染，屬土壤安全級別。

蔬菜土壤E與RI評價指數(shù)見表5。所有采集的蔬菜土壤中旱菜土壤Cd的單種潛在生態(tài)危害系數(shù)最大，為25.5。元素的單種潛在生態(tài)危害系數(shù)大小順序為Cd>Hg>Cu>As>Pb、Cr 、Zn。旱菜土壤的多種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)最大，為40.4。數(shù)據(jù)表明，所研究的蔬菜基地土壤均為輕微生態(tài)危害等級。重金屬危害系數(shù)2種評價法的結(jié)果說明，土壤污染現(xiàn)狀與人類活動對土壤的潛在生態(tài)危害基本是一致的。

2.2 海口市城郊蔬菜基地蔬菜重金屬含量特征及評價

2.2.1 ?？谑谐墙际卟嘶厥卟酥亟饘俸刻卣?各蔬菜的重金屬含量結(jié)果見表6。數(shù)據(jù)表明，采集區(qū)域的蔬菜重金屬含量除了Cd含量外其他均無超標。其中旱菜Cd超標嚴重，超標率達70%，超標倍數(shù)最高達0.21；芹菜、空心菜、菜花均有不同程度的超標，超標率均在10%～20%，超標倍數(shù)為0.005～0.025，超標情況不嚴重。8種蔬菜之間的同種重金屬含量均屬于中等變異性，其中Cd、Zn含量變異系數(shù)相對高些，說明其受外界影響相對較大。

旱菜相應的根系土中Cd含量均值接近土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準的臨界值，同時由于Cd在?？谕寥乐械纳餄撛谟行暂^高，容易受到環(huán)境或人類活動變化的影響，使其形態(tài)從潛在有效性轉(zhuǎn)化為有效態(tài)，從而使Cd在土壤-旱菜系統(tǒng)中的遷移能力和水平提高，導致旱菜Cd含量超標。

2.2.2 ?？谑谐墙际卟嘶厥卟藢χ亟饘俚母患芰?/p>

為了比較蔬菜對土壤中不同重金屬吸收和累積狀況的差異，可用蔬菜對土壤中重金屬的富集系數(shù)來衡量蔬菜富集吸收不同重金屬的能力，它在一定程度上反映著土壤-植物系統(tǒng)中元素遷移的難易程度，說明重金屬在植物體內(nèi)的富集情況。本研究所有采集的蔬菜對土壤中重金屬的富集能力大小為：Zn>Cd>Cu>Hg>As>Pb>Cr，這與Pb、Cr在土壤中的移動性較差而Zn、Cd在土壤中移動性相對較強有關[15]。

與國內(nèi)其它城市（如廣州葉菜類蔬菜生產(chǎn)基地[17]，福建部分污染嚴重地區(qū)的蔬菜基地[18]，及長沙市蔬菜基地[1]）相比較，?？谑惺卟嘶氐娜~菜類蔬菜對重金屬富集能力相對較強。這與土壤理化性質(zhì)有關，各富集系數(shù)見表7。?？谑卟嘶赝寥赖膒H值和有機質(zhì)較低，土壤溶液溶解度大，土壤有機質(zhì)能和重金屬生成的穩(wěn)定螯合物較少，故土壤中重金屬多以易吸收形式存在，因此蔬菜對其的富集性也較強。

3 討論與結(jié)論

由于土壤理化性質(zhì)的特點，?？谑谐墙际卟嘶厝~菜類蔬菜對土壤中重金屬的富集系數(shù)較大，但受土質(zhì)影響，?？谑胁藞@地土壤的重金屬有效性不大，所以海口市葉菜類蔬菜均未出現(xiàn)嚴重的重金屬超出食品污染物限量值的現(xiàn)象，菜地土壤也屬于安全、輕微生態(tài)危害水平。采集的蔬菜Cd含量出現(xiàn)部分超標，其中旱菜超標較嚴重，最高超標倍數(shù)達0.21。

Cd是海口市城郊菜園地蔬菜和土壤最大的污染元素，其生物潛在有效性較高。Cd污染一般是由于施用農(nóng)藥和化肥等的農(nóng)業(yè)活動和排放“三廢”等的工業(yè)活動所導致，且土壤在酸性條件下，Cd較易遷移。海南省為高施肥量區(qū)[19]，長期的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中過多施用農(nóng)用化學品，可能是使Cd在土壤中明顯累積的原因之一，同時海南北部地區(qū)土壤環(huán)境背景值中鎘含量也高于全國平均水平，這可能跟其成土母質(zhì)有關，相關文獻亦表明海口城市土壤重金屬污染中Cd污染程度較高，且主要在市郊區(qū)富集[20]。因此海南應加強重視土壤中Cd污染的來源研究，為防控土壤Cd對農(nóng)作物種植的污染提供依據(jù)。

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