章暉，王新虎，陳英明，謝爽（. 超威電源研究院，浙江 長興 3300；. 江蘇先特能源裝備有限公司，江蘇 南京 00）

?

高壓快速固化原理分析及工藝驗證

章暉1，王新虎2，陳英明2，謝爽1
（1. 超威電源研究院，浙江 長興 313100；2. 江蘇先特能源裝備有限公司，江蘇 南京 211100）

摘要：本文介紹了一種極板快速固化的工藝方法—壓力固化，在壓力容器中，持續(xù)通入壓縮空氣或氧氣來提高氧在水中的溶解度和擴(kuò)散速度，就能大大縮短固化過程中游離鉛氧化和板柵氧化腐蝕所需要的時間，從而將固化時間減少到 24 h 以內(nèi)。

關(guān)鍵詞：壓力固化；腐蝕；溶解度；游離鉛氧化；鉛酸蓄電池；干燥

0 前言

極板固化是指，在板柵上涂覆活性物質(zhì)制成濕極板后，將極板放入一個封閉的空間里，在規(guī)定的溫度濕度條件下硬化脫水。此過程中，活性物質(zhì)再結(jié)晶形成特殊的晶體結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，極板里殘存的游離鉛轉(zhuǎn)化成氧化鉛，鉛膏與板柵腐蝕結(jié)合，該過程完成后，極板中游離鉛含量低于 3%，水份低于 1%。固化過程的優(yōu)劣將直接影響后續(xù)的化成工序，繼而對電池的容量、充放電性能、低溫性能等方面，尤其是循環(huán)壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此，電池制造商都將固化作為一個特殊過程加以控制。但是，傳統(tǒng)的固化工藝耗能費時，本文介紹了一種在密閉容器里加壓的固化方法，其目的是使再結(jié)晶、游離鉛氧化、鉛膏與板柵腐蝕結(jié)合同時進(jìn)行，以改善極板結(jié)構(gòu)，提高效率，降低能耗。

1 技術(shù)背景

固化過程中，氧的濃度和其在水中的溶解度將直接影響氧化反應(yīng)的進(jìn)程。對于傳統(tǒng)固化方式，正常大氣壓力環(huán)境下，一般在溫度 35 ℃左右、85 %相對濕度、鉛膏含水量 8.5 % 左右條件下，反應(yīng)速度最快，但即使在此條件下，由于氧在水中的溶解度很低，游離鉛的氧化通常也需要 24 h 以上才能達(dá)到設(shè)計要求。如果把氧在水中的溶解度提高，就可以大大縮短這一固化過程。

關(guān)于壓力固化，電池界的老前輩吳壽松先生曾有提及[1]，具體方法是：濕極板碼放在耐壓 0.8～1 MPa 的硫化罐中，通入 0.5 MPa 的水蒸氣，保證罐內(nèi)壓力 0.4 MPa 維持 90 min，再緩慢釋放壓力，取出極板即可化成。但是，這種固化方法，壓力來自水蒸氣，由于壓力罐中沒有氧氣，只有鉛膏物相再結(jié)晶發(fā)生，而游離鉛并不氧化，僅在固化完成取出時，極板中的鉛部分被氧化，因此游離鉛含量很高，在化成時，對于管式極板或厚極板影響或許不大，但對薄極板則可能引發(fā)正極脫粉、負(fù)極起泡等缺陷，所以，這種壓力固化方法沒有普及。

對于專利所示的壓力容器固化室[2]，其主體是圓桶狀壓力罐，耐壓 1 MPa，罐上除蒸汽進(jìn)口外，還設(shè)有壓縮空氣進(jìn)口和真空壓縮機(jī)接口，固化所需的溫度和濕度由蒸汽和霧化汽提供，壓力則主要由壓縮空氣提供，因為有壓縮空氣存在，在固化過程中，游離鉛的氧化和板柵的腐蝕就可以持續(xù)進(jìn)行，本文中的實驗就是在這種壓力固化室中完成的。

2 工藝原理分析

2.1 氧的濃度對游離鉛和板柵氧化腐蝕的影響

根據(jù)古德貝格和瓦格的質(zhì)量作用定律，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度的冪的乘積成正比，則對于鉛膏中游離鉛的反應(yīng)：

式中：v 是反應(yīng)速率常數(shù)；c(O2) 是反應(yīng)氧氣濃度；c(Pb) 是游離鉛濃度，因為 Pb 是固體，c(Pb)=1，則（1）式可簡化為：

由式 (2) 可知，反應(yīng)速度與氧的濃度成正比，氧濃度越高，鉛膏中游離鉛和板柵的氧化腐蝕越快。

2.2 溫度和壓力對氧在水中溶解度的影響

根據(jù)道爾頓分壓定律和亨利定律可導(dǎo)出在定壓條件下溫度對氧氣在水中溶解度影響的關(guān)系式：

式中：c1和 c2分別為絕對溫度 T1和 T2下氣體在水中溶解度，單位 mg/L；ΔH 是溶解熱，單位J/mol；R 是氣體常數(shù) 8.314 J/(K?mol)。

壓力對氧氣在水中溶解度的影響可用公式 (4)表述：

式中：c3和 c4分別為標(biāo)準(zhǔn)氣壓 p 和氣壓 p2下氧氣在水中的溶解度，單位 mg/L；p1是確定溫度下飽和水蒸氣的壓力，p1和 p2的單位是 Pa。

圖 1 的縱坐標(biāo)主軸是根據(jù)網(wǎng)絡(luò)公開的數(shù)據(jù)做出的水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系圖表，縱坐標(biāo)次軸是根據(jù)式 (3) 得出的氧在 400 kPa 壓力下和常壓下溶解度的比值與溫度的關(guān)系圖表。由圖 1 可知，在0～80 ℃ 之間，相同溫度，氧在水中的溶解度，400 kPa 壓力下與常壓下的比值增長很緩慢，而在80～99 ℃ 這個區(qū)間比值呈指數(shù)增加。

圖 2 中，先根據(jù)網(wǎng)絡(luò)公開數(shù)據(jù)做出的常壓下氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系曲線，再根據(jù)式 (4)做出 400 kPa 壓力下氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系曲線。圖 2 顯示，相同壓力下，氧在水中的溶解度都隨著溫度的增加而降低，但是， 400 kPa 壓力下，即使高溫，相對于常壓低溫，氧在水中的溶解度也要大得多。例如：常壓下 35 ℃ 時氧的溶解度為 7 mg/L；而 400 kPa 下 60 ℃ 時，氧的溶解度是22 mg/L，為前者的 3 倍，則鉛膏中游離鉛的氧化速度至少是前者的 3 倍； 400 kPa 下 90 ℃ 時氧的溶解度是 14 mg/L，為前者的 2 倍，則鉛膏中游離鉛的氧化速度至少是前者 2 倍。如果考慮到溫度升高對鉛氧化的加速作用，在由壓縮空氣或純氧制造的高壓條件下，鉛膏中游離鉛的氧化速度還要更快一些。

圖 2　400 kPa 壓力下與常壓下氧在水中的溶解度隨溫度的變化

3 壓力固化工藝試驗及分析

3.1 工藝參數(shù)確定

Pavlov 把固化分為 4 個過程[3]：第 1 步是鉛膏物相再結(jié)晶的過程，即 3BS 結(jié)晶聚合或 3BS 晶體向 4BS 晶體轉(zhuǎn)化；第 2 步是鉛膏中游離鉛的氧化和板柵的氧化腐蝕；第 3 步鉛膏毛細(xì)管的水和顆粒間薄的水膜層的水蒸發(fā)；第 4 步顆粒間楔入的水蒸發(fā)，顆粒彼此交聯(lián)，形成連續(xù)穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。據(jù)此，試驗并確定了以下典型壓力固化工藝：

（1）固化階段（共計 7 h 15 min）：

階段 1：溫度 90 ℃，相對濕度 100 %，蒸汽+壓縮空氣壓力 400 kPa，時間 75 min；

階段 2：溫度 65 ℃，相對濕度 90 %，空氣壓力 400 kPa，時間 2 h；

階段 3：溫度 50 ℃，相對濕度 80 %，空氣壓力 400 kPa，時間 2 h；

階段 4：溫度 45 ℃，相對濕度 60 %，常壓通風(fēng)，時間 2 h。

（2）干燥階段（共計 4 h 30 min）：

階段 5：溫度 60 ℃，通風(fēng)，時間 1 h；溫度為60 ℃，壓力 75 kPa，時間 0.5 h；

階段 6：溫度 75 ℃，壓力 75 kPa，時間 1 h；溫度 75 ℃，通風(fēng)，時間 2 h。

3.2 壓力固化過程數(shù)據(jù)及分析

每一階段各取 3 片極板測水分和游離鉛含量，記錄其平均值，結(jié)果見表 1。

表 1　極板測水分和游離鉛含量

從表 1 可見，游離鉛的氧化主要發(fā)生在前 4 個階段，尤其是第 1 階段，鉛膏中游離鉛的氧化占整個固化階段氧化總量的 60 %，而之后溫度較低的階段，游離鉛的氧化量占整個固化階段氧化總量的比率值在 40 % 以下。前 3 個固化階段，都是在400 kPa 壓力有氧條件下固化，雖然高溫（90 ℃）下氧在水中的溶解度降低，但游離鉛的氧化速度比低溫（50 ℃）下更快，說明高溫高壓下，參與氧化反應(yīng)的溶解于水中的氧的數(shù)量充分，還說明，在氧氣充分的情況下，溫度越高，鉛的氧化速度越快，溫度對鉛氧化反應(yīng)速度的影響超過氧的濃度對反應(yīng)速度的影響，即對于壓力固化工藝，氧的擴(kuò)散對游離鉛氧化的影響超過氧的濃度。而傳統(tǒng)固化工藝，第 1 階段游離鉛幾乎不氧化，原因是：在固化初期，鉛膏里的水分向外擴(kuò)散，不同溫度下，產(chǎn)生的蒸汽壓不同；蒸汽壓的存在阻礙了氧氣向鉛膏內(nèi)部擴(kuò)散，更影響了氧在鉛膏水里的溶解；溫度越高，氧的溶解度越低。只有當(dāng)鉛膏含水量達(dá)到 8.6 %、濕度 85 % 以下的第 10 小時之后，金屬鉛含量才開始急劇下降[4]，即傳統(tǒng)固化工藝中，氧在水中的濃度對游離鉛氧化的影響超過氧擴(kuò)散的影響。

另外，在壓力固化的第 1 階段，鉛膏的物相發(fā)生再結(jié)晶。根據(jù)晶體學(xué)知識，在壓力環(huán)境下，形成的晶核尺寸比較小[5]，因此，壓力固化形成的 4BS晶體顆粒尺寸也較小。同時，鉛膏中的游離鉛被大量氧化，這可能會提高結(jié)晶組織的連貫性。并且，由于壓力的作用，氧氣和水分更容易透過鉛膏抵達(dá)板柵表面，導(dǎo)致板柵發(fā)生氧化腐蝕。所以，壓力固化工藝使得鉛膏物相再結(jié)晶與游離鉛氧化、板柵腐蝕在同一階段進(jìn)行；而對于傳統(tǒng)固化工藝的第 1 階段主要為鉛膏物相的再結(jié)晶，由于氧氣擴(kuò)散受阻，板柵的腐蝕非常微弱，腐蝕行為主要發(fā)生在第 2 階段，即鉛膏物相再結(jié)晶與游離鉛氧化、板柵腐蝕分階段進(jìn)行。

從表 1 也可以看到，固化各階段壓力與失水量存在一定關(guān)系，在有外界壓力情況下，鉛膏的失水受到抑制，失水速率降低；相反，真空干燥有利于水分的蒸發(fā)，原因是水的沸點降低，水分蒸發(fā)速度加快。因此，前期固化加壓，有利于濕度和水分的保持，后期干燥抽真空，有利于水分的蒸發(fā)，提高干燥效率。

正是由于上述原因，壓力固化干燥總時間雖然不到 13 h，但固化后極板的游離鉛含量和水分含量等關(guān)鍵指標(biāo)均滿足設(shè)計要求。

4 小結(jié)

采用壓力固化工藝時，由于在壓力罐中持續(xù)通入壓縮空氣，提高了氧氣在水中的溶解度和擴(kuò)散速度，從而大大縮短了固化過程中游離鉛和板柵氧化腐蝕所需要的時間，使整個固化干燥過程的時間可控制在 24 h 以內(nèi)，生產(chǎn)效率提高，能耗降低。并且，鉛膏中的堿式硫酸鉛再結(jié)晶與鉛膏中游離鉛氧化同時進(jìn)行，使得再結(jié)晶晶體顆粒之間有機(jī)結(jié)合，形成連續(xù)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對電池的電性能將會產(chǎn)生積極作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱壽松. 我國獨特的蓄電池技術(shù)（1）[J]. 電池, 2001(6): 287–288.

[2] 江蘇先特能源裝備有限公司. 壓力容器固化室及其固化方法: 中國, 201220480456.9[P]. 2013–03–20.

[3] Pavlov D. Essentials of lead-Acid batteries[M]. Department of Science and Technology, New Delhi, India, 2006: 61.

[4] 劉廣林. 鉛酸蓄電池工藝學(xué)概論[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2011.

[5] 洪廣言. 無機(jī)固體化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2007.

The principle analysis of rapid pressurizing curing and the process validation

ZHANG Hui1, WANG Xinhu2, CHEN Yingmin2, XIE Shuang1
(1. Academy of Chaowei Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100; 2. Jiangsu Cemt Energy Equipment Co., Ltd., Nanjing Jiangsu 211100 , China)

Abstract:A rapid pressurizing plate curing process for lead-acid batteries is introduced in this paper. The compressed air or oxygen is pumped into the pressure vessel continuously to increase the solubility and diffusion velocity of oxygen in the water. This approach allows the required time to decrease to oxidize free lead and corrode the grid during the curing process, and so the time of curing process can be less than 24 hours.

Key words:pressurizing curing; corrosion; solubility; free lead oxidization; lead-acid battery; dry

收稿日期：2015–08–27

中圖分類號：TM912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1006-0847(2016)02-88-04