陳志雪，張彥杰，宋艷龍，王榮軍，郭小松，畢錫鋼（風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 071057）

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再生鉛現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)分析

陳志雪，張彥杰，宋艷龍，王榮軍，郭小松，畢錫鋼
（風(fēng)帆股份有限公司，河北 保定 071057）

摘要：鉛作為一種可再生循環(huán)利用的有色金屬，隨著環(huán)境保護(hù)工作的不斷加強(qiáng)，再生鉛將得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。本文對(duì)再生鉛和原生鉛的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)，原生鉛與再生鉛生產(chǎn)方式的區(qū)別進(jìn)行綜述，詳細(xì)分析了金屬鉛中雜質(zhì)對(duì)蓄電池的影響，并對(duì)鉛蓄電池生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)鉛的控制要求和用鉛標(biāo)準(zhǔn)等做了介紹。

關(guān)鍵詞：鉛；再生鉛；原生鉛；蓄電池；環(huán)境保護(hù)；循環(huán)利用；有色金屬

0 前言

鉛作為一種可循環(huán)利用的重要有色金屬，被廣泛地應(yīng)用在冶金、化工、石油、電子等領(lǐng)域，其中鉛最主要的消耗領(lǐng)域是鉛酸蓄電池制造。鉛酸蓄電池對(duì)鉛消耗占總量的比例：美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家占 90 % 以上，中國(guó)約為 80 %。

金屬鉛的消耗量非常大，如果單純依賴原生鉛生產(chǎn)，必然會(huì)帶來(lái)一系列的問(wèn)題：一是，礦產(chǎn)資源作為一次性資源被不斷開采，會(huì)加快鉛資源消耗[1]，造成成本提高；二是，含鉛廢棄物如不加以回收利用會(huì)造成巨大浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，實(shí)現(xiàn)鉛的再生和循環(huán)再利用非常重要。

1 原生鉛與再生鉛的區(qū)別

原生鉛就是直接從礦石中提取的鉛。鉛礦石分為硫化鉛礦石和氧化鉛礦石兩大類（圖 1）。其中，硫化礦為主鉛礦，主要成分是方鉛礦；氧化礦屬次生礦，主要成分是碳酸鉛和硫酸鉛[2]。鉛礦石的含鉛量不高，一般僅為 3 %～9 %，有的甚至低于 1.5 %，因此，為提高冶煉效率，在冶煉前要進(jìn)行選礦富集，滿足要求后才進(jìn)行冶煉。表 1 為鉛精礦的成分實(shí)例。

從表 1 可以看出：鉛精礦由主元素 Pb、S 和伴生元素 Zn、Fe、Cu、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及 SiO2、CaO、A12O3、MgO 等氧化物組成。

再生鉛是二次鉛，是由廢舊蓄電池、含鉛爐渣、煙塵等各種含鉛廢料冶煉而成的。其中廢鉛酸蓄電池含鉛含量高（一般在 80 % 以上），總量最大（約占總量的 85 %）。再生鉛原料一般因廢舊產(chǎn)品不同而含有 Pb、Sb、Sn、Cu、Bi 等元素。常見再生鉛原料各金屬含量見表 2。

圖 1　硫化鉛礦石（左）和氧化鉛礦石（右）

表 1　鉛精礦成分實(shí)例[3]%

再生鉛生產(chǎn)不需要采礦、選礦等工序，其生產(chǎn)成本比原生鉛的低 40 % 左右。

鉛是對(duì)環(huán)境有害的重金屬，如不合理回收、利用，就會(huì)成為污染源。拿廢舊鉛酸蓄電池為例，只有科學(xué)回收，才能避免鉛金屬和含鉛廢電解液污染環(huán)境。充分利用再生鉛資源，使鉛金屬進(jìn)入“生產(chǎn)—消費(fèi)—再生產(chǎn)—再消費(fèi)”的良性循環(huán)。

表 2　再生鉛原料的化學(xué)成分[3]%

2 再生鉛與原生鉛現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

亞洲、歐洲和美洲的鉛產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的95 % 左右，尤其是亞洲，達(dá)到了總產(chǎn)量的 55 % 以上。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家再生鉛的產(chǎn)量已超過(guò)原生鉛，但亞洲目前仍以原生鉛為主，再生鉛產(chǎn)量低于世界平均水平約 15 %。從圖 2 可以看出，原生鉛產(chǎn)量相對(duì)平穩(wěn)，再生鉛總體呈上升趨勢(shì)，對(duì)鉛的增量貢獻(xiàn)較大，也表明再生鉛產(chǎn)業(yè)具有良好的發(fā)展前景。

圖 2　世界原生鉛、再生鉛的變化趨勢(shì)[4]

從圖 3 可以看出，中國(guó)不論是原生鉛產(chǎn)量，總的鉛產(chǎn)量，還是耗鉛量，都有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，都占到世界總量的 40 % 以上，特別是原生鉛的產(chǎn)量甚至達(dá)到 50 % 以上，只有二次鉛的產(chǎn)量不足 25 %，說(shuō)明中國(guó)的再生鉛產(chǎn)業(yè)具有很大的發(fā)展空間。

中間人均自然資源擁有量明顯低于世界平均水平，但再生率卻不與此相適應(yīng)。中商情報(bào)網(wǎng)發(fā)布的《2013～2018 年中國(guó)再生鉛行業(yè)市場(chǎng)調(diào)查及前景咨詢報(bào)告》指出，提高鉛金屬綜合回收利用率，是鉛工業(yè)長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的需要，更是建設(shè)“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”社會(huì)的必然要求。有色金屬協(xié)會(huì)的數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)再生鉛產(chǎn)量所占比例不但低于世界水平，還低于亞洲的平均水平，而消耗的鉛中有 50 %左右為再生鉛，這說(shuō)明中國(guó)的再生鉛仍然十分依賴進(jìn)口。近幾年來(lái)，隨著環(huán)保力度的加強(qiáng)和節(jié)約資源的需要，中國(guó)的再生鉛產(chǎn)量出現(xiàn)了增長(zhǎng)趨勢(shì)，見圖 4。

圖 3　鉛礦產(chǎn)量（左一）、鉛金屬產(chǎn)量（左二）、回收鉛產(chǎn)量（右二）和總耗鉛量（右一）的國(guó)別分析[5]

圖 4　中國(guó)近幾年再生鉛的增長(zhǎng)趨勢(shì)[6]

3 原生鉛和再生鉛生產(chǎn)方式比較

原生鉛生產(chǎn)方法主要有火法和濕法（電解）精煉兩種，并以火法精煉為主。雖然已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室對(duì)濕法精煉技術(shù)研究了很久，但是它仍未得到規(guī)?；瘧?yīng)用。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的直接熔煉方法有：瑞典的TBRC 法，前蘇聯(lián)的基夫賽特法，澳大利亞的悉羅法和 Q.L.S. 法等。豫光金鉛和恩菲等單位發(fā)明的“氧氣底吹熔煉—鼓風(fēng)爐還原煉鉛工藝”，很好地解決了 SO2制酸和鉛煙塵的污染問(wèn)題，具有流程簡(jiǎn)單，能清潔生產(chǎn)的特點(diǎn)。

再生鉛原料先要根據(jù)含鉛物質(zhì)的成分分類：將成分接近的直接精煉；成分差異大的進(jìn)行預(yù)處理(如拆解、分選等)后，再分別按火法、濕法或“濕法—火法聯(lián)合流程”處理。如以廢舊鉛酸蓄電池為例，因?yàn)殂U酸蓄電池中有鉛、鉛合金、鉛氧化物、硫酸鉛、堿式硫酸鉛等含鉛物質(zhì)，所以預(yù)處理一般包括拆解、破碎和分選等。意大利恩吉泰公司 CX廢鉛酸蓄電池預(yù)處理系統(tǒng)如圖 5 所示，而河南豫光金鉛的循環(huán)鉛工藝流程見圖 6。

圖 5　意大利恩吉泰公司廢鉛酸蓄電池預(yù)處理系統(tǒng)示意圖

鉛的電解精煉以鉛作陰極，粗鉛作陽(yáng)極，在“硅氟酸-硅氟酸鉛”水溶液中進(jìn)行電解。預(yù)先火法精煉是為了去除雜質(zhì)（包括對(duì)精煉有害和電解不能除去的）。在中國(guó)，煉鉛廠大多采用粗鉛“火法精煉(除銅)－電解精煉”的聯(lián)合工藝流程。粗鉛經(jīng)初步火法精煉后一般 ω(Pb) 可達(dá) 98 % 左右。

火法精煉包括：① 除 Sb、Cu、As；② 加 Zn 脫 Ag；③ 除 Zn；④ 除 Bi；⑤ 除 Ca、Mg 等階段。分段去除雜質(zhì)是火法煉鉛的重要組成。熔煉出的粗鉛不僅含 Sb、Cu、S、Bi、Sn、As 等雜質(zhì)，還含有Au、Ag 等貴金屬。因此，精煉有兩個(gè)目的：除雜質(zhì)和回收貴金屬。兩種精煉（火法、電解）方法都可獲得純度 99.99 % 的金屬鉛。

再生鉛的深加工方式主要有三種：① 電解生產(chǎn)國(guó)標(biāo) 1# 鉛；② 火法精煉生產(chǎn)國(guó)標(biāo) 1# 鉛或 2#鉛（其中主要區(qū)別在于對(duì) Bi 含量和 Ag 含量的控制）；③ 保留合金成分生產(chǎn)鉛合金。

圖 6　河南豫光金鉛的循環(huán)鉛工藝流程圖

4 原生鉛和再生鉛中的雜質(zhì)對(duì)蓄電池的影響

鉛原料雜質(zhì)中既有有益成分，又有有害成分。有益成分可以保留，有害成分必須去除。例如：Cu在使用中可以在蓄電池負(fù)極析出，沉積在底部造成短路。Bi 氧化為氧化鉍后和硫酸反應(yīng)，生成硫酸鉍，充電時(shí)又被還原，出現(xiàn)局部放電。As、Sb 與Bi 類似。Fe 與硫酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵，在正極被氧化成 +3 價(jià)，在負(fù)極被還原為 +2 價(jià)，循環(huán)往復(fù)，造成自放電。所以，有害雜質(zhì)的合理控制是“精煉”的主要目的。

但是，有益和有害是相對(duì)的，有時(shí)甚至發(fā)生轉(zhuǎn)化。近年來(lái)，隨著技術(shù)研究的發(fā)展，一些元素已從過(guò)去的“有害雜質(zhì)”變成“有益元素”，其中最突出的是 Bi、Ag 兩元素。陳紅雨等[7]指出：“鉛粉加鉍可增加蓄電池的初始容量”，“鉍能延長(zhǎng)循環(huán)壽命”。 馮文輝、楊素玲[8]認(rèn)為“在活性物質(zhì)中加入 Bi 元素可提高孔率，提高導(dǎo)電性，提高比能量。”李建華等人[9]認(rèn)為，含鉍鉛粉可以提高蓄電池容量、延長(zhǎng)壽命，對(duì)冷起動(dòng)、水耗等性能無(wú)不良影響。某種元素對(duì)蓄電池性能到底是有益，還是有害，需要持續(xù)深入研究。

5 鉛蓄電池技術(shù)中控鉛要求和用鉛標(biāo)準(zhǔn)

傳統(tǒng)觀念認(rèn)為鉛及其合金越純?cè)胶茫谀硞€(gè)階段，甚至要求鉛粉用鉛的純度必須在 99.99 % 以上，也要用純鉛、純銻等配制鉛合金，似乎不這樣，就無(wú)法生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品。但是，隨著科技水平的提高，對(duì)鉛的純度有了更深的認(rèn)識(shí)。電解鉛標(biāo)準(zhǔn)要適應(yīng)蓄電池工業(yè)的發(fā)展——無(wú)益元素要剔除，有益元素要保留。目前認(rèn)為，鐵、銅、銻、砷、鈷、鉻、鎳、碲等雜質(zhì)對(duì)蓄電池有害，鉍、鈦、鎘、銀、錫等對(duì)蓄電池有益。

研究證實(shí)，含一定量鉍的鉛合金對(duì)提高蓄電池性能有益。因此，板柵用合金采用純鉛再添加其它元素來(lái)生產(chǎn)是不必要和不經(jīng)濟(jì)的。國(guó)內(nèi)外不少?gòu)S家已經(jīng)成功地將含 Bi 鉛（ω(Bi) ≤0.06 %）應(yīng)用于閥控和免維護(hù)蓄電池鉛粉的生產(chǎn), 用 ω(Bi) ≤0.03 %的鉛制造少維護(hù)蓄電池鉛粉。

6 結(jié)語(yǔ)

環(huán)境保護(hù)緊迫，礦產(chǎn)資源告急，國(guó)際鉛價(jià)波動(dòng)，使再生鉛的應(yīng)用越來(lái)越有現(xiàn)實(shí)性。通過(guò)精煉可將雜質(zhì)根據(jù)需要有選擇的去除，并充分利用雜質(zhì)元素制造各種鉛基合金，降低了再生鉛和鉛基合金的生產(chǎn)成本。

隨著環(huán)保政策的嚴(yán)格化和規(guī)范化，可以通過(guò)立法建立起完善的回收體系，形成閉環(huán)。鉛回收工藝與設(shè)備不斷改進(jìn)，使廢舊蓄電池的破碎、分選等污染嚴(yán)重的過(guò)程實(shí)現(xiàn)了封閉化、自動(dòng)化，板柵、鉛膏等分選分煉過(guò)程基本上實(shí)現(xiàn)了較少地產(chǎn)生污染。潘軍青提出了以原子經(jīng)濟(jì)法為核心的再生鉛技術(shù)，可能會(huì)對(duì)減少環(huán)境污染，降低能源消耗帶來(lái)新的革命性變化。

當(dāng)前，我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”核心理念正在形成。借鑒先進(jìn)的回收管理經(jīng)驗(yàn)和回收技術(shù)，建立全國(guó)性或區(qū)域性回收體系，發(fā)展回收再循環(huán)工業(yè)是完全可以實(shí)現(xiàn)的。

參考文獻(xiàn)：

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[9] 李建華, 李海英, 王麗齋, 等. 含鉍鉛粉在蓄電池鉛膏中的應(yīng)用: 第八屆全國(guó)鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會(huì)論文全集[C], 2003.

The analysis of current situation and development trend of secondary lead

CHEN Zhixue, ZHANG Yanjie, SONG Yanlong, WANG Rongjun, GUO Xiaosong, BI Xigang
(Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract:Secondary lead will be applied in more wider range along with the strengthening of environmental protection work, because lead is a renewable and recyclable nonferrous metal. In this paper, the development situation and trend of secondary lead and primary lead and the difference of production method between secondary lead and primary lead were summarized, analyzes the effects of impurity in metallic lead on battery were analyzed in detail, and the control requirements in the production of lead battery and the lead standard were introduced briefl y.

Key words:lead; secondary lead; primary lead; battery; environmental protection; recycling utilization; nonferrous metal

收稿日期：2016-02-24

中圖分類號(hào)：TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2016)02-96-05