朱明海，黃毅，吳戰(zhàn)宇，周壽斌（江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600）

?

功率型小密電池開(kāi)發(fā)

朱明海，黃毅，吳戰(zhàn)宇，周壽斌
（江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600）

摘要：根據(jù)客戶特殊需求，通過(guò)緊裝配、增加豎筋條截面積等結(jié)構(gòu)改進(jìn)以及正極配方調(diào)整等設(shè)計(jì)方案，開(kāi)發(fā)功率型小型閥控鉛酸蓄電池。對(duì)制作的電池按測(cè)試內(nèi)容檢測(cè)比較得出，優(yōu)化設(shè)計(jì)方案的電池的 3C 大電流放電性能、荷電保持能力和 100 % DOD 循環(huán)壽命等均滿足客戶要求。

關(guān)鍵詞：功率型；小密電池；緊裝配；大電流放電；石墨；荷電保持能力

0 引言

隨著各種高科技電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，小型閥控式鉛酸蓄電池（簡(jiǎn)稱“小密電池”）的應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越寬。由于各種電子產(chǎn)品都有它的特殊性能要求，對(duì)與之配套的小密電池也就面臨著多樣化和高性能的要求。為滿足客戶需求，我公司在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研制出適用于移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)玩具等領(lǐng)域使用的功率型閥控式鉛酸蓄電池。該類閥控式鉛酸蓄電池以獲得優(yōu)越的大電流放電性能為目標(biāo)，其 3C 放電時(shí)間要達(dá)到普通小型閥控式鉛酸蓄電池的 1.7 倍以上（GB/T 19639.1—2005 標(biāo)準(zhǔn)要求 3C 放電時(shí)間不低于 7 min）。近期，國(guó)內(nèi)某電動(dòng)工具廠家開(kāi)發(fā)出電動(dòng)割草機(jī)出口歐美市場(chǎng)，對(duì)配套的小密電池提出了表 1 所示的特殊要求?，F(xiàn)以與電動(dòng)割草機(jī)（移動(dòng)設(shè)備）配套的 6-FM-5 型閥控式鉛酸蓄電池為例做一介紹。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)計(jì)方案

普通小型閥控式鉛酸蓄電池 3C 放電過(guò)程中，用鎘參比電極對(duì)正負(fù)極群進(jìn)行電位測(cè)試，發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)在放電后期衰減較快，而負(fù)極電位保持穩(wěn)定。為了提高大電流放電性能，達(dá)到和負(fù)極活性物質(zhì)的最佳匹配，對(duì)正極板進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。

表 1 某電動(dòng)工具廠家對(duì)配套小密電池的特殊要求

1.1.1 增大有效的極板表面積

一般，若增大極板表面積，則可降低放電電流密度，提高電池的大電流放電性能，因此在單體有效尺寸的范圍內(nèi)，同時(shí)考慮隔板厚度并保證裝配比140 %±2 %，選擇適合的極板厚度，并對(duì)極板表面進(jìn)行花紋處理，以求單體極群有效面積達(dá)到最大。最后設(shè)計(jì)該產(chǎn)品正極板厚度為 2.5 mm，負(fù)極板厚度為 1.7 mm。

1.1.2 加入適量添加劑提高活物質(zhì)的孔率和導(dǎo)電性

正極具有氧化性及高電位特性，添加劑選擇比較困難。首先添加劑必須抗氧化，其次添加劑的加入不能影響電池壽命，加入的添加劑必須在循環(huán)使用過(guò)程中對(duì)正極活性物質(zhì)的軟化、松散脫落、板柵腐蝕沒(méi)有促進(jìn)作用[1]。查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)資料，石墨材料成為首選。

1.1.3 降低歐姆電阻

蓄電池放電時(shí)端電壓 U=E-Ir，r 為歐姆內(nèi)阻，在一定放電終止電壓條件下，r 越小，放電時(shí)間越長(zhǎng)，活性物質(zhì)利用率越高，尤其當(dāng)蓄電池大電流放電時(shí)效果更顯著。因此，在滿足吸酸量的前提下，通過(guò)采用緊裝配工藝縮短正負(fù)極板間的中心距，增大板柵豎筋條導(dǎo)電截面積來(lái)降低歐姆電阻[2]。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及電池制作

超細(xì)高純各向異性石墨 (固定碳：＞99.9 %；目數(shù)：＞800目；鐵含量：≤0.0005 %；灰分：≤0.1 %)。按配方加一定量的水，放置在容器中攪拌3～5 min，和膏時(shí)加到鉛粉中，最后加酸。其它試劑為分析純的；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

板柵合金為 Pb-Ca-Sn-Al 高錫低鈣四元合金，添加錫時(shí)，錫的質(zhì)量是鉛錠質(zhì)量的 1.5 %；極板尺寸為 72 mm ×39 mm ×2.5 mm；在保證正常涂板的前提下最大化增加豎筋條截面積，項(xiàng)目產(chǎn)品的豎筋條采用雙梯形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；按表 2 配方添加超細(xì)高純各向異性石墨，稀硫酸（1.4 g/cm3）和其他添加劑均為工藝量。按正常工藝經(jīng)和膏、涂板、固化、干燥等步驟制備 1#～4# 四種正極板。所用負(fù)極板均采用同一種配方，按正常工藝生產(chǎn)。

用厚度為 0.55 mm 的 AGM 雙層隔板，以“3 正 4 負(fù)”極群形式進(jìn)行裝配，硫酸電解液密度是1.27 g/cm3，經(jīng)內(nèi)化成工藝，得到 1#～4# 四種功率型小密電池。

表 2　正極鉛膏配方表

1.4 儀器與測(cè)試

性能試驗(yàn)采用高精度 Uc-xcf08(10A-20A/12V-48V) 型蓄電池綜合參數(shù)自動(dòng)測(cè)試儀（江蘇金帆電源科技有限公司）。

容量測(cè)試：25 ℃±5 ℃ 條件下，充滿電的蓄電池用 15 A 放電至 7.8 V，記錄放電時(shí)間。

荷電保持能力：25 ℃±5 ℃ 條件下，充滿電的蓄電池靜置 120 d 后，不經(jīng)補(bǔ)充電再次放電，計(jì)算放電容量。

100 % DOD 循環(huán)測(cè)試：① 25 ℃±5 ℃ 條件下，充滿電的蓄電池以 15 A 放電至 7.8 V/單體，記錄放電時(shí)間；② 以恒流 1.5 A 充電至 14.7 V，再恒壓 14.7 V 續(xù)充 3 h，靜置 1 h；③ 重復(fù)步驟①②，放電時(shí)間小于 9.6 min 時(shí)停止。

2 結(jié)果與討論

2.1 容量試驗(yàn)

幾種電池的 3C 大電流放電結(jié)果如圖 1 所示，其中 5# 電池是公司已批量生產(chǎn)的普通小型閥控式鉛酸蓄電池，放電時(shí)間僅有 10 min。通過(guò)對(duì)極板表面花紋處理、極群緊裝配和增大豎筋條截面積等電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高了導(dǎo)電性，降低了充放電電流密度，有利于提高大電流放電時(shí)的電壓特性，所以 1# 電池的放電時(shí)間達(dá)到了 11 min，但仍不能滿足客戶大電流放電的容量要求。

圖 1　試驗(yàn)電池 3C 放電曲線

2#～4# 試驗(yàn)電池在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，正極活性物質(zhì)中添加了適量石墨材料。隨著石墨材料添加量的增加，放電時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，其中 4# 電池的放電時(shí)間達(dá)到 15 min，是 5# 電池放電時(shí)間的 1.5倍。鉛酸蓄電池大電流放電時(shí)，電極反應(yīng)優(yōu)先在極板表面進(jìn)行，產(chǎn)生的 PbSO4晶體尺寸較大，堵塞了多孔活性物質(zhì)的孔口，使 H2SO4電解液不能順利地?cái)U(kuò)散到活性物質(zhì)的深處，極板內(nèi)部的 PbO2不能充分參與反應(yīng)。在正極鉛膏中添加適量超細(xì)高純各向異性石墨后，化成時(shí)部分石墨材料受到陽(yáng)極氧化，硫酸浸入石墨的層與層之間，活性物質(zhì)的毛細(xì)孔增加了，這種大孔徑的微孔作用使電解液能夠順利擴(kuò)散到極板深處，從而提高活性物質(zhì)的利用率。

2.2 荷電保持能力

客戶把鉛酸蓄電池的荷電保持能力作為重要技術(shù)要求提出，與產(chǎn)品運(yùn)輸和使用工況不無(wú)關(guān)系：首先，鉛酸蓄電池出口歐美地區(qū)正常通關(guān)、海運(yùn)、到貨需要 2～4 個(gè)月時(shí)間；其次，每年冬季 4 個(gè)月不割草，蓄電池需充滿電靜置儲(chǔ)存。

生產(chǎn)過(guò)程中降低自放電的措施包括：① 選用具有高析氫過(guò)電位的鉛鈣錫鋁四元合金；② 采用優(yōu)質(zhì)原輔材料，最大限度提高原、輔材料純度；③加強(qiáng)過(guò)程清潔化生產(chǎn)，避免雜質(zhì)污染，特別是鐵、銅和氯離子等能夠產(chǎn)生歧化反應(yīng)的有害物質(zhì)。

試驗(yàn)電池荷電保持能力測(cè)試數(shù)據(jù)如表 3 所示，1#～4# 試驗(yàn)蓄電池的荷電保持能力在 91.2 %～92.0 %之間，均滿足客戶提出的不低于 90 % 的技術(shù)要求。

表 3　荷電保持能力

2.3 100 % DOD 循環(huán)壽命

圖 2 是四種試驗(yàn)電池 3C 放電 100 % DOD 循環(huán)壽命曲線圖，5# 普通小密電池因容量試驗(yàn)不合格未參與循環(huán)壽命試驗(yàn)。

圖 2　3C 放電 100 % DOD 循環(huán)壽命曲線

圖 2 循環(huán)壽命曲線顯示，當(dāng)石墨質(zhì)量與鉛粉的質(zhì)量比在 0.5 % 范圍內(nèi)，隨著石墨材料添加量的增加，1#～3# 試驗(yàn)電池大電流放電時(shí)間不斷增加，100 % DOD 循環(huán)壽命相應(yīng)延長(zhǎng)。如果正極鉛膏添加高純各向異性石墨的使用量在合理范圍內(nèi)，蓄電池高倍率充放電容量和循環(huán)使用壽命就有相互促進(jìn)作用，且衰減斜率基本保持一致。高純各向異性石墨增加了正極活性物質(zhì)的孔率孔容，提高了其比表面積，有效降低了蓄電池正極板高倍率放電電流密度，同時(shí)石墨細(xì)化了高倍率放電時(shí) PbSO4的晶體尺寸，充電過(guò)程中生成的 PbO2分布更趨均勻，有效延緩了正極活性物質(zhì)的衰減速率，從而延長(zhǎng)了蓄電池的循環(huán)使用壽命[3]。

4# 電池正極中石墨材料的質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.8 %，大電流放電時(shí)間最高，但 100 % DOD 循環(huán)壽命衰減最快，僅做了 90 次循環(huán)，說(shuō)明石墨材料添加量過(guò)多，導(dǎo)致活性物質(zhì)過(guò)度膨脹而脫落。我們?cè)?jīng)用 100 目大粒徑材料作為添加劑加入到正極鉛膏中制作電池，經(jīng) 30～40 個(gè)循環(huán)即出現(xiàn)活性物質(zhì)膨脹脫落現(xiàn)象，即使加入的石墨質(zhì)量?jī)H是鉛粉質(zhì)量的 0.3 % 也有活性物質(zhì)脫落現(xiàn)象發(fā)生。

3 結(jié)論

本文中，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)和正極配方調(diào)整，3# 小型閥控式鉛酸蓄電池滿足功率型技術(shù)特性和使用工況。正極鉛膏中添加超細(xì)高純各向異性石墨材料能提高極板孔率、增強(qiáng)導(dǎo)電性，但添加劑是一把雙刃劍，合適的材料選型和加入量才能夠提高電池的綜合電性能。不同廠家原料來(lái)源和工藝路線不同，添加劑的有效成分會(huì)有差異，有時(shí)刻意添加某種添加劑來(lái)提升蓄電池的某項(xiàng)指標(biāo)，是以犧牲其它指標(biāo)為代價(jià)的[5]。項(xiàng)目開(kāi)發(fā)要根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品所要實(shí)現(xiàn)的功能指標(biāo)，進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，以確立最佳的添加劑和最佳用量。

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉建民, 許運(yùn)洲, 姚建英, 等. 正極活性物質(zhì)添加劑對(duì)鉛酸蓄電池初期性能及循環(huán)壽命的影響[J].蓄電池, 2004(2): 54-56.

[2] 孫國(guó)忠, 敖建平. 汽車鉛酸蓄電池低溫大電流性能研究概況[J]. 南昌航空工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1996(2): 79-83.

[3] 胡杰, 吳喜攀, 陳文藝. 浮充電壓對(duì)閥控式鉛酸蓄電池壽命的影響[J]. 蓄電池, 2011(1): 31-35.

[4] 陳昱縈, 趙棉, 張秀杰, 等. 石墨量對(duì)鉛酸電池正極板性能的影響[J]. 蓄電池, 2016(1): 1-5.

[5] 彭澎, 司鳳榮. 船用長(zhǎng)壽命鉛酸蓄電池研究[J]. 船電技術(shù), 2013(1): 28-30.

Development of small-capacity power VRLA battery

ZHU Minghai, HUANG Yi, WU Zhanyu, ZHOU Shoubin
(Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225600, China)

Abstract:According the special technical requirement from the customer, a small-capacity power VRLA was developed by structure improvement, such as pack assembly and increasing the cross area of vertical ribs as well as adjustment the formula for positive active material. The testing results showed that the performance parameters of the battery using the optimized proposal, such as high-rate discharge at 3C, charge retention, and cycle-life at 100 % depth of discharge can meet the actual technical requirements.

Key words:power-type; small-capacity VRLA battery; pack assembly; high-rate discharge; graphite; charge retention

收稿日期：2015-06-19

中圖分類號(hào)：TM 912.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2016)02-85-03