秦益民

(1.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興 314001；

2. 青島明月海藻集團(tuán)有限公司，海藻活性物質(zhì)國家重點實驗室，山東青島 266400)

?

海藻酸鹽纖維的開發(fā)和應(yīng)用

秦益民

(1.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興 314001；

2. 青島明月海藻集團(tuán)有限公司，海藻活性物質(zhì)國家重點實驗室，山東青島 266400)

摘要：海藻是海洋中最大的植物群，其生物質(zhì)資源為化纖行業(yè)提供了一個巨大的可再生資源寶庫。從海藻中提取出的海藻酸經(jīng)過濕法紡絲后制備的海藻酸鹽纖維是一種具有優(yōu)良生物活性的功能纖維材料，可以與多種金屬離子結(jié)合后形成富含金屬離子的纖維材料，使纖維具有優(yōu)良的阻燃及屏蔽電磁波的性能。以海藻酸鈣纖維為原料制備的針刺和水刺無紡布在與體液接觸后通過離子交換形成柔軟的凝膠，適用于制備功能性醫(yī)用敷料、面膜基材、吸濕墊等醫(yī)用衛(wèi)生材料，具有很高的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：海藻酸化學(xué)纖維功能纖維醫(yī)用敷料生物醫(yī)用材料

生物質(zhì)纖維具有可再生、生物降解、親膚、生物相容等特性，在紡織領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價值。以海洋生物材料為原料制備的海藻酸鹽纖維是我國生物制造產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，其環(huán)境友好特性對于替代化石資源、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會具有重要意義。海藻酸是海藻植物的組成部分，具有天然的生物相容性和生物可降解性，其優(yōu)良的吸濕、保濕、親膚、吸附重金屬等特性在醫(yī)用衛(wèi)生材料、個人護(hù)理用品、高端日化用品、功能紡織品、防護(hù)服裝、保健用品等應(yīng)用領(lǐng)域有特殊的應(yīng)用價值。

1海藻酸的來源和化學(xué)結(jié)構(gòu)

海藻酸是海帶、巨藻等褐藻類海藻植物的主要結(jié)構(gòu)成分[1]。在褐藻類海藻中，植物細(xì)胞的細(xì)胞壁由纖維素的微纖絲形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)含果膠、木糖、甘露糖、地衣酸、海藻酸等多糖，為細(xì)胞提供保護(hù)作用。

圖1顯示了海藻植物細(xì)胞的微觀結(jié)構(gòu)。在藻體細(xì)胞壁中，海藻酸主要以海藻酸鈣、鎂、鉀等形式存在。在藻體表層主要以鈣鹽形式存在，而在藻體內(nèi)部肉質(zhì)部分主要以鉀、鈉、鎂鹽等形式存在。作為褐藻植物的重要組成部分，海藻酸占海藻干重的比例可以達(dá)到40%，其含量在不同種類的褐藻、同一棵褐藻的不同部位以及不同季節(jié)和養(yǎng)殖區(qū)域均有較大的變化。我國以青島和大連產(chǎn)海藻中的海藻酸含量最高。

圖1　海藻植物細(xì)胞的微觀結(jié)構(gòu)

在收獲海藻后，海藻酸的提取過程包括水洗、磨碎、用堿溶液溶解藻體內(nèi)的海藻酸等工藝使海藻酸與藻體分離，然后用氯化鈣使海藻酸以海藻酸鈣凝膠的形式沉淀，形成的凝膠用酸洗去除內(nèi)部的鈣離子后與碳酸鈉反應(yīng)形成海藻酸鈉，經(jīng)過干燥、磨碎等工藝加工成工業(yè)用海藻酸鈉粉末。圖2顯示了從海藻中提取海藻酸鹽的一個典型的工藝流程圖。

圖2從海藻中提取海藻酸鹽的工藝流程

從化學(xué)的角度看，海藻酸是一種高分子羧酸。自1881年英國科學(xué)家Stanford發(fā)現(xiàn)海藻酸以后的很長一段時間內(nèi)，研究人員僅了解到海藻酸是由一種糖醛酸組成的高分子材料，不同來源的海藻酸只在分子量上有所不同。1955年，F(xiàn)ischer和Dorfel在對海藻酸進(jìn)行水解后發(fā)現(xiàn)海藻酸中有二種同分異構(gòu)體，除了甘露糖醛酸(Mannuronic Acid，以下簡稱M)，他們發(fā)現(xiàn)海藻酸分子結(jié)構(gòu)中還含有古羅糖醛酸(Guluronic Acid，以下簡稱G)。圖3顯示了海藻酸中二種單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在海藻酸高分子鏈中的分布[2-4]。

圖3甘露糖醛酸(β-D-mannuronic acid)和古羅糖醛酸(α-L-guluronic acid)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在海藻酸高分子鏈中的分布

2海藻酸鹽纖維的制備

海藻酸鹽纖維的生產(chǎn)過程是一個典型的濕法紡絲過程。首先，海藻酸鈉被溶解在水中形成粘稠的紡絲溶解，經(jīng)過脫泡、過濾后，紡絲液通過噴絲孔擠入氯化鈣水溶液。由于凝固液中的鈣離子與紡絲液中鈉離子的交換，使不溶于水的海藻酸鈉以海藻酸鈣絲條的形式沉淀后得到初生纖維，再經(jīng)過水洗、干燥等加工后得到海藻酸鈣纖維。整個紡絲過程中涉及的各種組分均安全、無害，因此海藻酸鹽纖維可以被認(rèn)為最適用于醫(yī)療、衛(wèi)生、保健等健康領(lǐng)域的纖維材料，并可作為膳食纖維食用[5]。

在人造纖維的發(fā)展歷史上，英國最早開展對海藻酸鹽纖維的研究，早在1944年就有對海藻酸鹽纖維的詳細(xì)報道[6]。表1顯示了早期對海藻酸鹽纖維制備工藝的研究結(jié)果。在6組具有不同分子量的海藻酸鈉加工出的纖維中，當(dāng)紡絲液的落球時間從2.0秒增加到174.0秒，得到的纖維強(qiáng)度的最小值為1.45 g/d，最大值為1.68 g/d，說明海藻酸鈉的分子量對纖維強(qiáng)度有一定的影響，但其影響程度不很大。

表1由不同分子量的海藻酸鈉加工成的海藻酸鈣纖維的性能

樣品序號紡絲液的粘度(25℃下落球時間,秒)纖維的斷裂伸長(%)纖維的斷裂強(qiáng)度(g/d)12.09.21.48217.611.11.51320.912.91.45442.112.61.68557.712.51.656174.010.51.60

我國對海藻酸鹽纖維的研究最早由甘景鎬等[7[8]通過對紡絲工藝條件的優(yōu)化，使纖維強(qiáng)度提高到26.7 cN/tex，并且通過各種化學(xué)處理改善纖維的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在生理鹽水中浸漬后不溶解。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著各界對生物質(zhì)資源的日益重視，海藻酸鹽的開發(fā)利用以及海藻酸鹽纖維在紡織、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用在各級政府部門的支持下取得了重要的進(jìn)展，其研究開發(fā)成為目前功能材料領(lǐng)域的一個熱點[9]。

3海藻酸鹽纖維的主要性能

海藻酸鹽纖維的理化性能一方面受其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，另一方面也取決于紡絲過程中的各種工藝條件，因此在不同廠家的產(chǎn)品之間存在較大差異。作為一種化學(xué)纖維，其強(qiáng)度和延伸性接近普通粘膠纖維，但是由于纖維中存在大量的金屬離子，其脆性大、不耐磨，較難通過紡紗工藝制備機(jī)織制品。作為一種高分子鹽，纖維可溶解于堿性水溶液，在酸性介質(zhì)中脫去金屬離子轉(zhuǎn)換成純海藻酸，這種不耐酸堿的缺點制約了其在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用[10，11]。與此同時，這種纖維具有優(yōu)良的生物相容性和親水特性，其在生物醫(yī)學(xué)、保健、化妝品等領(lǐng)域的特殊應(yīng)用性能包括優(yōu)良的凝膠特性、對金屬離子的高吸附性以及屏蔽放射線的特性。

3.1海藻酸鹽纖維的成膠性能

海藻酸鹽纖維中的金屬離子具有離子交換特性。以海藻酸鈣纖維為例，在纖維成型的濕法紡絲生產(chǎn)過程中，凝固液中的鈣離子進(jìn)入絲條后使其形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而凝固成纖維。在與含鈉離子的溶液接觸時，溶液中的鈉離子與纖維中的鈣離子發(fā)生離子交換，使一部分海藻酸鈣被轉(zhuǎn)換成海藻酸鈉，因此可以吸收大量的水分，使纖維高度膨脹后形成纖維狀的水凝膠。圖4顯示了海藻酸鈣纖維與生理鹽水接觸后的結(jié)構(gòu)變化。

(a)干燥；(b)濕潤

纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)對其成膠性能有很大的影響，尤其是纖維中甘露糖醛酸(M)和古羅糖醛酸(G)單體的比例決定了纖維對金屬離子的結(jié)合力。以表2中的三種纖維為例，高G纖維中的海藻酸含有約70%的G單體和30%的M單體，高M(jìn)纖維中的海藻酸含有約65%的M單體和35%的G單體，在G和M單體的含量上代表了常用海藻酸鹽的二個極端。當(dāng)二種纖維分別與自身重40倍的A溶液(模擬人體中金屬離子含量，由含有142毫摩爾氯化鈉和2.5毫摩爾氯化鈣的水溶液組成)在37℃下接觸30min后，溶液中釋放出的鈣離子有很大的區(qū)別。高G纖維所在的溶液中含有317.5 mg·L-1的鈣離子，而高M(jìn)纖維所在的溶液中的鈣離子濃度高達(dá)560 mg·L-1, 幾乎是高G纖維的二倍。這個結(jié)果顯示，對于同樣的海藻酸鈣纖維，高G類的海藻酸鹽原料與鈣離子的結(jié)合力強(qiáng)，因此與鈉離子的離子交換能力低于高M(jìn)類的海藻酸鹽纖維。臨床上，以高M(jìn)海藻酸鹽纖維為原料制備的醫(yī)用敷料能更好地通過離子交換形成凝膠[12]。表2的結(jié)果也顯示，在同樣的測試條件下，高M(jìn)海藻酸鈣纖維吸收生理鹽水率為15.89 g·g-1，而高G海藻酸鈣纖維吸收生理鹽水率為8.49 g·g-1。盡管二者同為海藻酸鈣纖維，其形成凝膠的能力有很大的區(qū)別。

表2　三種海藻酸鈣纖維的釋鈣率、吸濕性和膠體強(qiáng)度

3.2海藻酸鹽纖維的離子交換性能

作為一種高分子羧酸，海藻酸可以和不同的金屬離子結(jié)合后形成鹽。Smidsrod和Haug發(fā)現(xiàn)海藻酸對金屬離子的親和力的次序為：Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Co2+=Ni2+=Zn2+>Mn2+[13,14]。由于鈣離子與海藻酸的結(jié)合力低于重金屬離子，當(dāng)海藻酸鈣纖維與含重金屬離子的水溶液接觸后，溶液中的重金屬離子可以與纖維中的鈣離子發(fā)生離子交換，使金屬離子在纖維中富集。工業(yè)上可以利用該性能把海藻酸鈣纖維應(yīng)用于去除水體中的微量重金屬離子，也可以加工成過濾材料后用于釀酒、制藥等行業(yè)中。

表3顯示了海藻酸纖維和海藻酸鈣纖維在不同時間段對銅離子的吸附量。可以看出，二種纖維對銅離子均有較好的吸附性能，24小時后的平衡吸附量分別為68.6和81.7mg·g-1[15]。

表3海藻酸纖維和海藻酸鈣纖維對銅離子的吸附量(mg·g-1)

時間,hrs海藻酸纖維海藻酸鈣纖維0000.542.593.5126.283.2344.979.0845.871.32468.681.7

3.3海藻酸鹽纖維的阻燃及防輻射性能

海藻酸鈣纖維中含有大量的金屬離子，其鈣離子含量約占纖維質(zhì)量的10%。這個結(jié)構(gòu)特征賦予了纖維優(yōu)良的阻燃性能[16]，其極限氧指數(shù)高達(dá)34%。在與明火接觸時，海藻酸鈣纖維不熔融，其燃燒過程緩慢，屬于本質(zhì)阻燃的纖維材料。利用該特點，海藻酸鹽纖維在英國紡織行業(yè)中的最早應(yīng)用是對阻燃性能有較高要求的室內(nèi)裝飾品。

在纖維的生產(chǎn)過程中，海藻酸可以與多種金屬離子結(jié)合成鹽。例如，以氯化鋇水溶液為凝固浴制備的海藻酸鋇纖維有更好的防輻射性能,在服用防輻射及軍工方面有一定的應(yīng)用潛力[17]。由于原料價格高、生產(chǎn)規(guī)模小，海藻酸鹽纖維的生產(chǎn)成本較普通紡織纖維高，并且由于其它阻燃技術(shù)的發(fā)展，制約了該纖維在阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用。

4海藻酸鹽纖維的應(yīng)用

海藻酸鹽纖維是一種具有可再生特性的纖維新材料，具有高吸濕性、親膚性、本質(zhì)自阻燃、生物可降解、生物相容、防輻射及保健等功能特性，其優(yōu)異性能已引起消費(fèi)者高度重視。目前，海藻酸鹽纖維最大的應(yīng)用領(lǐng)域是醫(yī)療衛(wèi)生中的醫(yī)用敷料。許多研究結(jié)果已經(jīng)證明傷口愈合的最佳條件是在一種溫暖而濕潤的狀態(tài)。以海藻酸鹽纖維為原料制備的醫(yī)用敷料在吸收傷口滲出液后形成凝膠，在創(chuàng)面上形成一個濕潤的愈合環(huán)境，使海藻酸鹽醫(yī)用敷料不但具有良好的吸濕性，而且比其它傳統(tǒng)紗布更能促進(jìn)傷口愈合[18]。

隨著海藻酸鹽纖維生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步及質(zhì)量的提高，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)尼t(yī)用纖維材料延伸到個人護(hù)理、保健用品、高端日化、高檔服裝、家用紡織品、產(chǎn)業(yè)用品及兒童、婦女和老人服裝等特殊領(lǐng)域，特別是在軍服、軍用被褥、室內(nèi)裝飾等軍工、消防、交通工具等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展空間。特別是在化妝品領(lǐng)域，以海藻酸鹽纖維為原料制備的水刺無紡布具有很高的吸濕、保濕性能，在與精華液結(jié)合后制備的面膜具有良好的敷貼性能，有很高的應(yīng)用價值。

圖5顯示了水刺海藻酸鹽纖維無紡布的結(jié)構(gòu)。由于水刺工藝使無紡布中的纖維高度纏結(jié)后形成平整的表面結(jié)構(gòu)，其制品特別適用于負(fù)載各種類型的精華液料。表4比較了由純竹纖維和海藻酸鹽纖維制備的面膜材料的吸液率?？梢钥闯?，由于海藻酸鹽纖維的親水特性，其在四種不同精華液中的吸液率均高于純竹纖維制品，由其制備的面膜材料可以起到更好的保濕功效，其分子結(jié)構(gòu)中的羧酸結(jié)構(gòu)也可以吸附皮膚表面的重金屬離子，有良好的排毒功能。

圖5　水刺海藻酸鹽纖維無紡布

精華液吸液率(g·g-1)純竹纖維竹纖維+海藻酸鹽纖維吸液率提高(%)柔皙17.7927.6355.2%保濕15.8622.3641.0%柔膚17.3940.02130.1%抗衰17.4637.83116.6%

5小結(jié)

海藻酸鹽纖維是一種具有優(yōu)良的生物相容性、可生物降解的純天然綠色纖維材料。海藻酸鹽纖維在與生理鹽水接觸后通過纖維中鈣離子與體液中鈉離子的離子交換，使纖維擁有其特有的成膠性能和高吸濕性。由海藻酸鹽纖維制備的針刺、水刺無紡布在功能性醫(yī)用敷料、功能性面膜材料中有很高的應(yīng)用價值。

參考文獻(xiàn)

[1]秦益民,劉洪武，李可昌，等. 海藻酸[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2008.

[2]Fischer F G and Dorfel H. Die Polyuronsauren der Braunalgen [J]. Z. Physiol. Che., 1955, 302: 186-203

[3]Grasdalen H, Larsen B and Smidsrod O. A.P.M.R. study of the composition and sequence of uronate residues in alginates [J]. Carbohydr.Res., 1970, 68: 23-31.

[4]Grasdalen H, Larsen B and Smidsrod O.13C-NMR studies of monomeric composition and sequence in alginate [J]. Carbohydr. Res., 1981, 89: 179-191.

[5]Qin Y. Alginate fibres: an overview of the production processes and applications in wound management [J]. Polymer International, 2008, 57(2): 171-180.

[6]Speakman J B and Chamberlain N H. The production of rayon from alginic acid [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1944, 60: 264-272.

[7]甘景鎬, 甘純璣, 蔡美富,等. 褐藻酸纖維的半生產(chǎn)試驗[J]. 水產(chǎn)科技情報, 1981(5):8-9.

[8]孫玉山，盧森，駱強(qiáng). 改善海藻纖維性能的研究[J]. 紡織科學(xué)研究, 1990(2): 28-30.

[9]秦益民.功能性海藻酸纖維[J].國際紡織導(dǎo)報,2010(8):15-16.

[10]Chamberlain N H, Johnson A and Speakman J B. Some properties of alginate rayons [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1945, 61(1): 13-20.

[11]Dudgeon M J, Thomas R S and Woodward F N. The preparation and properties of some inorganic alginate fibres [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1954, 70(6): 230-237.

[12]Qin Y. The characterization of alginate wound dressings with different fiber and textile structures [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006,100(3): 2516-2520.

[13]Smidsrod O and Haug A. Dependence upon the gel-sol state of the ion-exchange properties of alginates [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1972, 26: 2063-2074.

[14]Smidsrod O, Haug A and Whittington S G. The molecular basis for some physical properties of polyuronides [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1972,26: 2563-2564.

[15]莫嵐，陳潔，宋靜，等.海藻酸纖維對銅離子的吸附性能[J].合成纖維,2009,38(2):34-36.

[16]Johnson A and Speakman J B. Some uses of calcium alginate rayon [J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1946, 62(4): 97-100.

[17]王兵兵,孔慶山,紀(jì)全,等.海藻酸鋇纖維的制備和性能研究[J].功能材料,2009,40(2):345-347.

[18]秦益民.功能性醫(yī)用敷料[M]. 北京：中國紡織出版社，2007.

Development and Applications of Alginate Fibers

QINYi-ming

(1. Material and Textile Engineering College, Jiaxing University, Jiaxing 314001;2. Bright Moon Seaweed Group, Seaseed Active Material State Key Laboratory, Qingdao 266400)

Abstract:Seaweeds are the largest flora in the ocean and their biomass provides a large renewable resource for chemical fiber industry. After being extracted from seaweeds, alginate can be made into a type of functional fiber material with excellent bioactivities through wet spinning process. It can combine with many metal ions to form fiber materials with high concentration of metal ions, enabling the fibers to have flame retardant and magnetic wave shielding properties. Needled and spunlaced nonwoven fabrics made from calcium alginate fibers can form soft gel through ion exchange when touching with body fluid. With high application value, it is suited for preparing functional medical materials such as wound dressings, face masks, absorbent pads and so on.

Key words:alginatechemical fiberfunctional fiberwound dressingbiomedical material

中圖分類號：TQ340.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0019-05

收稿日期：2015-11-09

作者：秦益民(1965-)，男，博士，教授，研究方向：海洋生物醫(yī)用材料的研究與開發(fā)。