王　翔，彭靈慧，郭榮輝

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

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納米銀整理棉織物的制備及后處理研究

王翔，彭靈慧，郭榮輝

(四川大學輕紡與食品學院，四川成都 610065)

摘要：納米銀粒子可在一定條件下對PDDA前處理的棉織物進行涂覆處理。PDDA濃度不同時，可獲得不同的顏色深度。用紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析、X射線衍射對銀整理后棉織物進行表征。結果表明，納米銀顆粒均勻的覆蓋在棉纖維表面，當前處理試劑PDDA的濃度達到20g/L時，納米銀整理的棉織物色差最大，經過后處理，十八硫醇成功處理到棉織物上，后處理后的納米銀整理織物顏色穩(wěn)定，且具有拒水效果。

關鍵詞：納米銀PDDA棉織物十八硫醇

銀金屬由于其獨特的物理和化學性質，被用于攝影、醫(yī)學、電磁、光學、催化[1]等領域，而納米銀粒子廣泛應用于導電漿料和生物傳感器材料[2]、高強高密度材料的燒結、表面增強光譜、電磁屏蔽材料[3]等。納米銀應用到紡織品上具有優(yōu)異的抗菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性，抗菌除臭、導電、電磁屏蔽、抗紫外等功能[4,5]，同時，織物具有顏色，因此，納米銀整理織物具有功能性與裝飾性。近年來，有研究采用納米銀粒子對紡織品進行染色。例如，納米銀粒子染棉、羊毛纖維[6]，同時納米銀粒子染色后的織物具備抗菌效果用于棉纖維的染色[7]等。

聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽(PDDA)是一種線性帶正電荷的聚電解質,可以通過靜電引力結合帶負電荷的分子[8]。PDDA應用廣泛，可應用于廢液中染料的吸附劑，也可作為耐溶性的納濾混凝/絮凝劑或水分離劑用于高度集中的染料廢水的處理[9]， Fe3O4NPs組裝過氧化氫傳感器的吸附劑[10]等。PDDA因其可通過靜電引力結合帶負電荷的分子的性質也用于織物染色[11,12]。

棉具有天然柔軟、吸濕性高、保溫性好等優(yōu)良性能，廣泛用于服飾、裝飾及產業(yè)用領域[13]，制備納米銀處理到棉織物上增強織物的耐洗性，并提高抗菌除臭等作用[14]，且具有裝飾性,對于開發(fā)納米銀整理紡織品至關重要[15,16]。然而由于納米銀整理后的棉織物顏色不穩(wěn)定，對銀整理棉織物進行后處理具有重要的意義。

本研究采用PDDA對棉織物進行前處理，然后采用藍色銀納米溶液對織物進行整理后，最后采用十八硫醇進行后整理。利用FTIR、SEM、XRD、TG等進行銀整理織物進行表征。同時，測試后整理前后織物的顏色、抗紫外、拒水等性能。

1實驗部分

1.1實驗材料及藥品

硝酸銀(>99%)、檸檬酸三鈉(≥99.0%)、硼氫化鈉(>98%)、PDDA(Mw=2×105-3.5×105g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw=2.4×104g/mol)、過氧化氫(30wt%)、十八硫醇等購自阿拉丁試劑有限公司，都為分析純。純棉布(58×40支/ cm2,84g/m2)，經乙醇和丙酮清洗后使用。

1.2實驗過程

1.2.1藍色納米銀溶液的制備

將AgNO3水溶液(0.1mmol/L,200mL)、檸檬酸三鈉(30mmol/L,12mL)、PVP(0.7mmol/L,12mL)和過氧化氫(30wt%,0.48mL)混合，在室溫條件下充分攪拌，然后迅速加入NaBH4溶液(100mmol/L,1.5mL)攪拌30min后即可獲得藍色納米銀溶液[17]。

1.2.2PDDA對棉織物進行前處理

將棉織物浸入PDDA水溶液(5g/L～25g/L，100mL)中，室溫處理12h后，取出，在室溫下干燥。

1.2.3納米銀整理棉織物

將經PDDA處理的棉織物浸入到納米銀溶液中，在40℃下振蕩1h。用去離子水沖洗，在室溫下干燥。

1.2.4十八硫醇后處理

納米銀整理后的棉織物在1mol/L的十八硫醇溶液40℃下浸漬10min后，在40℃干燥。

1.3測試表征

用Nicolet 6700紅外光譜分光光度計測試棉織物、納米銀整理棉織物、后處理棉織物的紅外光譜。利用JSM-5900LV 掃描電鏡( SEM) 觀察織物的形貌。采用X射線衍射儀(XRD， X’Pert Pro MPO)測試納米銀整理織物的晶體結構。用TGA-50TA熱重分析儀測試織物的熱失重性能。采用HARKE-SPCA×1接觸角分析儀測試織物接觸角。采用 Color I5型分光儀測試抗菌棉織物的顏色(CIE L*、a*、b*,D65光源，室溫),計算其最終色差值ΔE。

2結果與討論

2.1紅外光譜

棉織物的紅外光譜如圖1所示，未處理的棉織物顯示典型的纖維素纖維的紅外光譜特征峰(圖1a)。3440cm-1是-OH的伸縮振動峰，-CH2的伸縮振動峰在2900cm-1，在1370cm-1出現-CH的彎曲振動峰，而在1420cm-1和1320cm-1是它的擺動振動吸收峰。這些都是棉的特征峰[18-20]。然而，采用銀納米容易對經PDDA前處理后處理的棉織物進行整理后的紅外光譜(圖1b)與棉織物紅外光譜本質上沒有區(qū)別，由于PDDA處理在織物上的量較少，故未觀察到PDDA的特征峰，銀的特征峰在1000cm-1以下。圖1c為納米銀整理棉織物經十八硫醇處理后的紅外光譜圖，與未經十八硫醇處理的a、b圖相比，c圖在2600cm-1出現S-H的伸縮振動吸收峰的弱峰。說明十八硫醇已經處理到納米銀整理的織物上。

a：原始棉織物； b：經PDDA前處理的棉織物；c：經過十八硫醇后處理的納米銀整理棉織物

圖1紅外光譜

2.2表面形貌

通過掃描電鏡觀察棉纖維納米銀整理前后及經十八硫醇處理后的表面形貌見下頁圖2。圖2a與2b為不同放大倍數的棉纖維SEM圖。從圖清晰的看出，原始棉纖維表面光滑，無明顯顆粒。 圖2c與2d為PDDA處理的棉纖維經過納米銀整理后的SEM圖， 納米銀顆粒均勻覆蓋在棉纖維表面上。原始棉纖維在溶液中帶負電荷，納米銀粒子由于檸檬酸鈉的穩(wěn)定作用同樣也帶負電荷，而經過PDDA處理的棉纖維，帶上正電荷電荷。PDDA處理的棉纖維對溶液中的納米銀有靜電吸附作用，使納米銀粒子能夠均勻地吸附在棉纖維表面。圖e為經過十八硫醇后處理的納米銀整理棉纖維，納米銀整理棉纖維表面覆蓋一層十八硫醇膜，相比于未經后處理的納米銀整理棉織物相比，涂層上的顆粒較大。這是由于十八硫醇在納米銀涂層表面形成致密的膜造成。

a：棉纖維(×1000)b：棉纖維(×30000)c：納米銀整理的棉纖維(×1000)d：納米銀整理的棉纖維(×30000) e：經十八硫醇處理納米銀整理棉纖維(×50000)

圖2掃面電鏡(SEM)

2.3晶體結構

PDDA前處理棉織物、納米銀整理棉織物、十八硫醇后處理棉織物的晶體結構見圖3。從圖中曲線顯示，三種織物在22°、34°左右都有衍射峰，這分別為棉纖維、PDDA的衍射峰。而經過納米銀整理以及經過十八硫醇后處理的棉織物在38°附近有微弱的銀的(111)晶面。經十八硫醇處理后的銀的晶面更加微弱，是因為十八硫醇在納米銀表面形成的膜影響了銀晶面的衍射。

a：PDDA前處理后，b：納米銀整理后，c：十八硫醇處理后

圖3棉織物XRD圖

2.4熱重分析

原始棉織物經過十八硫醇后處理的納米銀整理棉織物的熱失重曲線見圖4。由圖可知，原始棉織物在340℃左右開始分解，分解溫度達600℃時，殘余量為0，說明棉織物在600℃以下已經全部分解。而經十八硫醇處理后納米銀棉織物在360℃左右開始分解，到600℃未分解完全，殘留量為10%，結果說明，經過十八硫醇后處理的織物負載10%納米銀顆粒。

圖4　經過十八硫醇后處理的納米銀整理棉織物的熱失重曲線

2.5織物顏色

原始棉織物、PDDA處理的棉織物經過納米銀整理后，經過十八硫醇處理后納米銀整理織物的外觀圖見圖5。原始棉織物為純白色(圖5a)，納米銀整理織物未經過十八硫醇，織物部分泛黃，顏色不穩(wěn)定(圖5b)，而經十八硫醇處理后，布樣顏色均一，未出現泛黃現象(圖5c)，表明十八硫醇可對棉織物表面的納米銀起到保護作用，防止其氧化。

a:原棉b:PDDA&納米銀&棉；c:PDDA&納米銀&棉&ODT

圖5經過十八硫醇處理后納米銀整理織物的外觀

為對經不同濃度PDDA處理的棉織物在納米銀整理后，再經過十八硫醇后處理的棉織物顏色進行測量，使用分光儀測試棉織物的色度坐標(CIE L*、a*、b*)，計算色差△E值，結果見下頁圖6?！鱁隨著PDDA濃度的增加先增大后減小。這是由于PDDA濃度的增加導致了棉織物表面可以吸附更多的PDDA，從而可吸附更多的納米銀粒子，使顏色變深，然而當PDDA濃度過大時，由于過量的PDDA將與溶液中的納米銀粒子相互作用，影響溶液中納米銀粒子的吸附。當PDDA濃度在20g/L時△E值達到最大值。

圖6不同濃度PDDA處理的棉織物在納米銀整理后，再經過十八硫醇后處理的棉織物色差△E值

2.6接觸角

納米銀整理的棉織物經過十八硫醇后處理前后的接觸角見圖7。從圖7a可以看出，未經過十八硫醇后處理的納米銀整理織物的接觸角為0，說明納米銀整理織物具有親水性，而經過十八硫醇處理后的納米銀整理織物的接觸角達125°，這是因為十八硫醇在納米銀整理棉織物上形成一層致密的自組裝膜,使納米銀整理織物表面粗糙度增加，并且表面能降低，從而導致納米銀整理棉織物具有拒水作用。

a：未經過十八硫醇后處理b：經過十八硫醇后處理

圖7納米銀整理棉織物的接觸角

3結論

本研究采用PDDA對棉織物進行前處理，使棉織物表面帶正電荷，從而吸附納米銀顆粒在織物表面上，最后經過十八硫醇后處理。結果顯示，棉織物表面上均勻的覆蓋有納米銀顆粒，經過十八硫醇處理后，顆粒較大。經過十八硫醇處理后，納米銀整理織物上覆蓋一層自組裝膜，顏色穩(wěn)定，且色差隨著PDDA濃度的先增加而后減小。經過十八硫醇處理后，納米銀整理織物具有拒水效果?？梢苑乐辜{米銀整理織物的氧化。

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Preparation and Post-treatment of Nano-silver Coated Cotton Fabric

WANGXiang,PENGLing-hui,GUORong-hui

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065)

Abstract:Silver nano-particles were coated on PDDA pretreated fabric under certain condition. Different color depth could be obtained with different PDDA concentration. Nano-silver coated fabric was characterized by FTIR, SEM, TG and XRD. The results showed that silver nano-particles were coated on the surface of fabric evenly, when the pretreatment PDDA concentration reached 20g/L, the color difference of fabric was maximal, after post treatment, ODT was successfully treated on the fabric, the color of post-treated nano-silver coated fabric was stable and water-resistant.

Key words:nano-silverPDDAcotton fabricoctadecanethiol

中圖分類號：TS195.58

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0070-05

通訊作者：郭榮輝(1976-)，女，博士，副教授，碩士生導師。

基金項目：四川省2015年大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(項目編號：201510610262)。

收稿日期：2015-09-16

第一作者：王翔(1994-)，女，本科生，研究方向：功能紡織品。