周山權(quán)，王振華，何瑾馨,2

( 1．東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620; 2．紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

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SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的物化性能表征

周山權(quán)1，王振華1，何瑾馨1,2

( 1．東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620; 2．紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

摘要：在最佳制備工藝下制備得到SiO2-BiVO4粉體復(fù)合光催化劑，對(duì)比在相同制備工藝下得到的純BiVO4粉體光催化劑進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、表面元素分析(EDS)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、粉體比表面積測試和傅里葉紅外光譜等表征。實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合入SiO2前后BiVO4的晶型沒有發(fā)生改變，都為單斜白鎢礦型。SiO2對(duì)BiVO4進(jìn)行表面修飾后，光催化劑的比表面積增大了許多，紫外-可見吸收性能有了很大的提高。Si元素未與BiVO4化學(xué)成鍵，而是以SiO2的形式與BiVO4物理復(fù)合與修飾。

關(guān)鍵詞：二氧化硅釩酸鉍改性物化性能

0引言

BiVO4是一種穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度相對(duì)較窄為2.4 eV，其吸收可以延伸到可見光540 nm處，具有較高的氧化能力，可作為新型可見光半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用于光解水和光解有機(jī)污染物。BiVO4主要有3種晶體類型：四方鋯石結(jié)構(gòu)、單斜晶型白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方鎢礦結(jié)構(gòu)，但研究證實(shí)只有單斜晶型白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4具有良好的可見光光催化性能。

純BiVO4的光量子效率不高，帶隙能較高，對(duì)紫外-可見光吸收偏少，以上原因綜合導(dǎo)致純BiVO4的可見光光催化活性不高。為了改善以上缺陷，提高光催化劑的可見光光催化活性，需對(duì)BiVO4進(jìn)行改性[1]。通過改進(jìn)合成方法，復(fù)合和摻雜等實(shí)驗(yàn)手段來提高鉍系光催化劑的催化性能，主要方法有金屬摻雜[2]和半導(dǎo)體復(fù)合[3]。為了提高BiVO4的光量子效率，許多研究者對(duì)BiVO4晶體進(jìn)行金屬摻雜改性，通過水熱法，微波法和光還原沉積將金屬Cu、La和Pt摻雜入BiVO4光催化劑中，可以窄化BiVO4的能帶寬度，降低帶隙能，同時(shí)其紫外-可見光吸收邊發(fā)生紅移，光催化活性較純BiVO4提高很多。BiVO4復(fù)合半導(dǎo)體氧化物TiO2或SiO2后，其晶型沒有發(fā)生變化，仍為單斜白鎢礦型，這些半導(dǎo)體復(fù)合后的樣品對(duì)紫外光及可見光的吸收顯著增強(qiáng)，并窄化了BiVO4的光學(xué)帶隙，都表現(xiàn)出高于單個(gè)半導(dǎo)體的光催化活性的性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)將SiO2物理復(fù)合在BiVO4表面，使其物化性能得到很大的改善，有希望得到光催化性能更高的復(fù)合催化劑。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

藥品：偏釩酸鈉(98%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，五水合硝酸鉍(99%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，原硅酸四乙基酯(98%，分析純，北京百靈威科技有限公司)，無水乙醇(99.80%，分析純，上海云麗經(jīng)貿(mào)有限公司)。

儀器：RH-KT/C型磁力攪拌器(德國IKA公司)，JSM-5600 LV掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社) ，S-4800場發(fā)射電鏡(日本HITACHI公司)，D/max-2550PC型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)，Lambda35型紫外-可見分光光度計(jì) (美國PerkinElmer公司)，Tristarll比表面測試儀(美國Micromeritics公司)，Nicolet iN 10 MX型紅外分析儀(美國Thermo Fisher公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1最佳工藝條件下純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的制備

(1) 在反應(yīng)釜中加入50ml乙醇作為溶劑，室溫條件下在磁力攪拌器上攪拌，依次加入1ml正硅酸乙酯(TEOS)(或不加，不加TEOS時(shí)制備的是純BiVO4光催化劑)，3ml去離子水，2.5g五水硝酸鉍，0.6g偏釩酸鈉。

(2) 將反應(yīng)釜放入油浴溫度為180℃的磁力加熱攪拌器中繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)過程中應(yīng)注意密封，攪拌需均勻。

(3) 將反應(yīng)后的未加入TEOS和加入TEOS改性的釩酸鉍前驅(qū)體進(jìn)行真空干燥(12-24h，55℃)得到對(duì)應(yīng)的固體釩酸鉍前驅(qū)體，研磨成粉末狀。

(4) 開啟馬弗爐，設(shè)定溫度450℃，預(yù)熱達(dá)到指定溫度后，將對(duì)應(yīng)的粉末狀釩酸鉍前驅(qū)體放在坩堝內(nèi)放入馬弗爐煅燒3小時(shí)，得到最佳工藝條件下純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合催化劑樣品。

1.2.2 純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的物化性能

通過水熱-煅燒法在最佳工藝下制備的純BiVO4光催化劑和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑，采用XRD、SEM、EDS、FE-SEM、UV-Vis DRS、BET以及FT-IR等對(duì)其進(jìn)行表征，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)純BiVO4光催化劑和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑物化性能的認(rèn)識(shí)，對(duì)比了兩種催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、表面元素、光學(xué)性能、比表面積和N2吸附性能和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的物化性能

2.1.1純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)分析

對(duì)純BiVO4粉體，SiO2-BiVO4真空干燥粉體，SiO2-BiVO4烘箱干燥粉體進(jìn)行X射線衍射測試，結(jié)果如下圖1。

圖1(a)純BiVO4粉體，(b)SiO2-BiVO4真空干燥粉體和(c)SiO2-BiVO4烘箱干燥粉體的XRD譜圖

由圖可知在2θ為19.02°、28.96°和30.6°處表現(xiàn)出的特征衍射峰，參照J(rèn)CPDS PDF#14-0688的標(biāo)準(zhǔn)可知三個(gè)樣品晶型均為單斜白鎢礦型。純BiVO4的峰形更加尖銳，峰高相對(duì)SiO2-BiVO4復(fù)合催化劑更高，說明純BiVO4具有更好的結(jié)晶度，但可能由于晶粒較大的原因?qū)е路鍖捚?。烘箱干燥樣品中Bi2O3在27°左右的特征峰較真空干燥的高很多，說明在烘箱干燥的過程中粉體發(fā)生了氧化反應(yīng)。觀察SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑真空干燥的樣品的XRD圖譜，當(dāng)TEOS與BiVO4進(jìn)行了復(fù)合反應(yīng)再煅燒后，在其XRD譜圖上并未明顯觀察到SiO2(無定型SiO2的特征峰理論上在25°處)，可能是由于SiO2在BiVO4界面修飾的含量較低，峰強(qiáng)較弱所導(dǎo)致。

2.1.2純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體的表面形貌和元素分析

在最佳工藝條件(在180℃水熱溫度下反應(yīng)3小時(shí)后，進(jìn)行真空干燥，所得純BiVO4和SiO2-BiVO4前驅(qū)體研磨后在450℃煅燒溫度下煅燒3小時(shí))下制備得到的純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑，對(duì)它們進(jìn)行掃描電鏡(SEM)，能量色散X射線光譜(EDS)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測試。

圖2純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的SEM圖：(a)純BiVO41k倍，(b)純BiVO45k倍，(c)SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑1k倍，(d)SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑5k倍

由圖2(a)可知，在水熱反應(yīng)過程中未添加TEOS至前驅(qū)體，煅燒制備的單斜白鎢礦型純BiVO4粉體顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài)，通過放大倍數(shù)為5000倍的SEM圖(b)可觀察得到純BiVO4粉體顆粒由斜體方塊組成，表面略粗糙，粒度尺寸保持在1μm～5μm范圍內(nèi)，這種大尺度顆粒具有較好的沉淀性，然而對(duì)于作為光催化劑而言，過大的顆粒尺寸往往會(huì)降低其光催化活性，不利于后續(xù)的有機(jī)物(主要是活性藍(lán)-19)降解，同時(shí)過大的顆粒尺寸導(dǎo)致在上文中的XRD圖中純BiVO4由于晶粒較大的原因而峰寬偏窄。圖2(c)和(d)是反應(yīng)過程中添加了TEOS進(jìn)行水熱-煅燒后得到的SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的低高倍SEM圖片。我們可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過煅燒后SiO2-BiVO4晶體由于顆粒尺寸非常小，但仍可以粗略地看出摻入SiO2后粉體顆粒變小，比表面積增大，較大的比表面積更有利于染料與粉體表面的接觸和吸附，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高降解率。由于僅通過SEM不能細(xì)致地觀察到SiO2-BiVO4晶體更細(xì)微的輪廓形態(tài)，因此我們采用FE-SEM對(duì)煅燒后的SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑材料進(jìn)行更深入的表面形態(tài)分析。

圖3SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體場發(fā)射掃描電鏡圖

為了能更加細(xì)致地了解SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑材料的表面的細(xì)微形態(tài)，我們采用更高放大倍數(shù)的FE-SEM作為檢測手段進(jìn)行觀察。圖2為SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體放大50000倍，100000倍和200000倍的FE-SEM圖片。從圖中可以觀察到BiVO4晶體表面被無定型硅不規(guī)則覆蓋，放大后可以看出粉體很少團(tuán)聚，形成均為納米尺寸的細(xì)小顆粒，尺寸在10nm～50nm。這也可能是構(gòu)成SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑BET面積較大的原因之一，顯然SiO2對(duì)BiVO4的修飾是增加其BET面積的重要因素。摻雜SiO2的BiVO4粉體表面的顆粒小且分布較分散，表面形成較多微孔，較大的BET面積有利于光催化劑對(duì)染料的接觸、吸附和降解。此外對(duì)純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑進(jìn)行EDS(能量色散X射線光譜)測試，分析它們的表面元素組成，如下圖4和圖5。

圖4　純BiVO4的EDS譜圖

圖5　SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的EDS譜圖

通過EDS能譜分析粉體的表面元素，由圖4可知純BiVO4粉體的表面元素為Bi、V、O和少量的C，由圖5可知摻雜SiO2的SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑除了含有Bi、V、O和少量的C外，還含有足量的Si元素，證明Si元素成功摻入BiVO4粉體中，除此之外未引入其他雜質(zhì)元素。對(duì)比兩個(gè)EDS譜圖發(fā)現(xiàn)兩者的Bi和V元素含量百分比相似，而O元素的含量SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑要高于純BiVO4光催化劑，說明Si元素在BiVO4表面很有可能是以SiO2的形式存在，有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析考證。

2.1.3純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體紫外-可見光漫反射光譜分析

對(duì)純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜測試，測定其在300nm～700nm下的吸光度，繪成下圖。

圖6純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體的紫外-可見光漫反射光譜

由圖可知，兩粉體在紫外和可見光區(qū)300nm～500nm都有光吸收，SiO2-BiVO4粉體的吸光度比純BiVO4粉體高很多，這就解釋說明了摻入SiO2后光催化活性提高很多的原因。而吸收邊界的急劇下降說明此吸收應(yīng)該由半導(dǎo)體的帶間躍遷造成。根據(jù)其吸收邊可估算出粉體的帶隙，估算公式為：

Eg=1240/λg

(2.1)

其中Eg和λg分別表示材料的帶隙(單位：eV)和吸收邊延長線與橫軸交點(diǎn)的波長值(單位：nm)。根據(jù)圖6得出粉體材料的λg值為522nm，代入公式(2.1)計(jì)算得到帶隙值Eg為2.38 eV，與單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4帶隙 (2.4 eV )的數(shù)值大致相符，因此證明所制備的BiVO4為單斜白鎢礦型，與上文中的XRD圖1所得的結(jié)果一致。

2.1.4純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體比表面積及孔徑分布測試

用Tristarll型比表面積儀測得SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑粉體的比表面積為19.8m2/g，純BiVO4的比表面積為0.128m2/g，可知摻雜SiO2后粉體比表面積增大很多，與掃描電鏡圖的結(jié)論相一致。下圖為SiO2-BiVO4的氮?dú)?N2)吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。

圖7SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布曲線

由圖可知，SiO2-BiVO4粉體表面孔徑分布最多在30nm左右。SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線在低壓區(qū)不存在拐點(diǎn)，且吸附量少，說明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力較弱；相對(duì)壓力越高，吸附量越高，呈單調(diào)遞增狀態(tài)，說明存在孔隙填充。因此，基于上述結(jié)論該吸附-脫附等溫線屬于III型等溫線，且具有p型滯后回環(huán)，從而可以判斷SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑材料為介孔材料(2nm～50nm)，表現(xiàn)為BiVO4與SiO2納米聚集體之間形成了狹縫狀孔道結(jié)構(gòu)，這也可以在前面SEM圖和FE-SEM圖的觀察中得到證實(shí)(圖2和圖3)。從圖7中的孔徑分布曲線可以觀察到SiO2-BiVO4光催化劑材料的孔徑分布較寬，大部分的介孔孔徑集中在25nm～40nm范圍之間。同時(shí)，從孔徑分布曲線可以觀察到在2nm～6nm范圍內(nèi)存在較高的孔徑分布，可能是由于SiO2納米顆粒對(duì)BiVO4的界面修飾產(chǎn)生了較多更小的介孔孔徑。

實(shí)驗(yàn)研究表明，通過增加光催化劑的比表面積可以有效提高其光催化活性，然而常規(guī)方法制備的BiVO4的比表面積普遍較低(<4m2/g)。本章實(shí)驗(yàn)所采用的水熱-煅燒法制得的BiVO4/SiO2光催化材料比表面積為19.8m2/g，相較于常規(guī)BiVO4光催化劑的比表面積要高很多，這是因?yàn)锽iVO4/SiO2光催化材料呈介孔結(jié)構(gòu)，甚至表面存在極小的介孔尺寸(2nm～6nm)的孔隙。顯然，SiO2的加入在高比表面多孔BiVO4材料的合成過程中起到了至關(guān)重要的作用。

2.1.5純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的傅里葉紅外波譜

傅里葉紅外波譜(FT-IR)是檢測有機(jī)物分子化學(xué)鍵的有效方法，對(duì)煅燒后的純BiVO4催化劑和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑進(jìn)行傅里葉紅外波譜測試，檢測SiO2中的Si元素是否是以摻雜形式復(fù)合至BiVO4晶格內(nèi)并與其形成化學(xué)鍵。

圖8(a)純BiVO4和(b)SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的紅外波譜

圖8為純BiVO4和SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的紅外波譜。從圖中可以看出(a)為純BiVO4的紅外吸收曲線，在472 cm-1處出現(xiàn)的是Bi-O的吸收峰，在710 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)吸收帶，伴隨著在824 cm-1處的肩峰，對(duì)應(yīng)于ν1(VO4)和ν3(VO4)的基團(tuán)振動(dòng)，表明樣品中含有非晶態(tài)V，在1043 cm-1出現(xiàn)V=O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。(c)為SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的紅外吸收曲線，除了在上述Bi-O、V-O和V=O特征峰附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)相同特征峰外，在812 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Si的對(duì)稱振動(dòng)峰，同時(shí)在1100 cm-1處出現(xiàn)了Si-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[4]。并且可能由于表層存在吸附水，兩者都在在1620 cm-1處出現(xiàn)了O-H的彎曲振動(dòng)峰，3440 cm-1處出現(xiàn)了O-H的伸縮振動(dòng)峰，這種表面吸附的羥基物質(zhì)有利于后續(xù)光催化過程中羥基自由基的產(chǎn)生[5]。我們顯而易見所得到的SiO2表面修飾BiVO4具有兩種化合物共同的特征吸收峰。結(jié)果表明合成的SiO2-BiVO4光催化材料并未在合成過程中改變兩種化合物各自的成型狀態(tài)，通過結(jié)合XRD、SEM的表征結(jié)果進(jìn)一步確定了SiO2-BiVO4光催化材料中Si元素并非以摻雜形式復(fù)合至BiVO4晶格內(nèi)，而是在表面主要以SiO2的形態(tài)采用物理復(fù)合的方式與BiVO4結(jié)合。

3結(jié)論

(1) 由XRD測試可知SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑中的BiVO4以單斜白鎢礦晶型存在，SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的比表面積達(dá)19.8 m2/g比純BiVO4大很多，由FE-SEM可以看出SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的粒徑和孔徑極小。通過綜合SEM、EDS、FT-IR與XRD譜圖可知，SiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑中Si元素并非以摻雜形式復(fù)合至BiVO4晶格內(nèi)，而是在表面以物理復(fù)合的方式與BiVO4結(jié)合。由UV-Vis DRS測試分析得到。在復(fù)合入SiO2后催化劑對(duì)300nm～500nm范圍的可見-紫外光吸收能力有了明顯的提高。

(2) 由于SiO2-BiVO4的比表面積的增大，粉體分散性能更佳，具有介孔尺寸的粒徑和孔徑，對(duì)降解的目標(biāo)污染有機(jī)物的吸附性能和降解性能將有所提高，同時(shí)其可見光吸收性能提高很多，可以更好地被可見光激發(fā)，有希望體現(xiàn)出更佳的光催化活性。

參考文獻(xiàn)

[1]索靜. BiVO4復(fù)合催化劑及其可見光催化性質(zhì)研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2009：1-61.

[2]劉國聰，金真，張喜斌，李險(xiǎn)峰，劉鴻. La摻雜BiVO4微米球的水熱合成和光催化性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2013，23 (3)：793-801.

[3]郭莉，王丹軍，付峰，強(qiáng)小丹，章峰. TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑的微波輔助水熱法合成及催化性能研究 [J]. 應(yīng)用化工，2012，41 (2)：259-262.

[4]Guo N, Liang Y, Lan S, et al. Uniform TiO2-SiO2hollow nanospheres: Synthesis, characterization and enhanced adsorption-photodegradation of azo dyes and phenol[J]. Applied Surface Science, 2014, 305(12):562-574.

[5]C. Ren, W. Qiu, Y. Chen. Physicochemical properties and photocatalytic activity of the TiO2/SiO2prepared by precipitation method[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 107(8): 264-272.

中圖分類號(hào)：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-5580(2016)01-0061-05

通訊作者：何瑾馨(1959-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。

收稿日期：2015-11-08

第一作者：周山權(quán)(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：光催化紡織品的制備研究。