畢福強, 王 玉, 王伯周, 張家榮, 張俊林, 翟連杰, 李祥志

(1. 西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

追求高能量、高密度是含能化合物合成研究領域永恒的主題,歐美等西方國家以致密的張力環(huán)和籠型結構為母體結構單元,引入—NO2等含能基團設計、合成出了八硝基立方烷(ONC)[1]和六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)[2]等高能量密度化合物。上述含能化合物存在合成步驟多、合成難度大、制造成本和感度較高等突出問題,嚴重制約其在武器裝備中的推廣應用。近年來,基于呋咱環(huán)具有生成焓較高、熱穩(wěn)定性好的特點,開展呋咱含能化合物設計、合成及性能研究已成為含能材料領域的研究熱點之一[3-7]。Luk′yanov等[8-12]利用氨基呋咱中氨基和亞硝基化合物的氧化偶聯(lián)反應構建出α-烷基取代的氧化偶氮基團,再利用硝化、氟化反應進一步在烷基上引入含能基團,已成功合成出多種結構新穎的α-多硝甲基氧化偶氮呋咱含能化合物,其中,以二氨基氧化偶氮呋咱為原料,經過多步反應合成出3,3′-雙(三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱,文獻[11]只報道了該化合物的合成方法和熔點(64～66 ℃)。目前,多硝甲基氧化偶氮呋咱化合物的設計、合成研究受到國內外含能材料領域的關注[13],但已有化合物的爆轟性能和安全性能等應用基礎性能尚未披露,也未見文獻對比研究多硝甲基氧化偶氮基團對呋咱化合物爆轟和安全性的影響規(guī)律。

為了考察三硝甲基氧化偶氮基團和氟二硝甲基氧化偶氮基團對呋咱化合物性能的影響,并與硝基氧化偶氮基團進行對比。本研究利用量子化學中的密度泛函理論,對由呋咱(F)、偶氮呋咱(AF)、氧化偶氮呋咱(AOF)和呋咱醚(FE)四類呋咱母體結構和硝基氧化偶氮基(Ⅰ)、三硝甲基氧化偶氮基(Ⅱ)、氟二硝甲基氧化偶氮基(Ⅲ)三種含能基團組合而成的十二種呋咱化合物(圖1)的性能進行理論研究,考察母體結構和含能基團對化合物密度、生成焓、爆速、爆壓、撞擊感度的影響,為高能量密度化合物的設計、合成提供參考。

2 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[14],在6-31G**基組水平上對化合物結構進行了全優(yōu)化,經振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻,表明優(yōu)化結構為勢能面上的極小點。采用Multwfn程序[15]對各化合物的靜電勢進行統(tǒng)計分析,獲得靜電勢參數(shù)。采用Monte-Carlo法[16]計算了100次三種分子的體積,取其平均值為摩爾體積(Vm),并利用B. M. Rice等人[17]提出的公式和參數(shù)進行校正(式1),獲得化合物的密度(ρ)。

圖1 12種呋咱含能化合物結構

Fig.1 Structures of 12 kinds of furazan energetic compounds

將含能化合物的組成、密度和生成焓數(shù)據(jù)代入Kamlet-Jacobs公式[20](式4、式5),可計算出理論爆速(D)和理論爆壓(p)。

分子結構中最弱鍵的鍵離解能(BDE)按照式6進行計算,以H50表示的撞擊感度按照與靜電勢參數(shù)有關的經驗公式[21](式7)進行計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

BDE(A-B)=H(A)+H(B)-H(A-B)

(6)

(7)

圖2 設計的12種呋咱含能化合物等鍵反應

Fig.2 Designed isodesmic reactions for 12 kinds of furazan energetic compounds

3 結果與討論

3.1 幾何結構

12種呋咱含能化合物的穩(wěn)定構型如圖3所示。由圖3可見,呋咱環(huán)上所有的鍵長介于單鍵和雙鍵鍵長之間,呋咱環(huán)中存在較為明顯的共振結構,與其較高的穩(wěn)定性較為一致。所有偶氮相連的較大基團均為反式排布,為較為穩(wěn)定的構型。偶氮鍵和氧化偶氮鍵均和與其直接相連的原子構成平面,表明偶氮鍵有助于提高分子內的電子共軛作用,從而分散電荷,提高含能化合物的穩(wěn)定性。以氧化偶氮呋咱化合物為例,AOF-Ⅰ的所有偶氮基的NN鍵鍵長約為1.28 nm,偶氮基和呋咱環(huán)之間的C—N鍵鍵長介于1.37～1.44 nm,而偶氮基和硝基之間的N—N鍵鍵長約為1.49 nm,鍵長較長,受外界條件刺激,可能為較易斷裂的鍵; AOF-Ⅱ分子中,偶氮基和三硝甲基的碳原子之間的C—N鍵鍵長約為1.49 nm,而碳原子和硝基之間的C—N鍵長約為1.55 nm,表明,C—NO2較C—N(O)N更易斷裂; AOF-Ⅲ中氟原子對C—N鍵的鍵長影響較小,C—NO2和C—N(O)N中C—N鍵鍵長分別約為1.50 nm和1.55 nm。AOF-Ⅰ中硝基氧化偶氮基團中由N—N(—O)N構成的平面和呋咱環(huán)的夾角為47.8°,AOF-Ⅱ和AOF-Ⅲ中由C—N(—O)N構成的平面和呋咱環(huán)的夾角接近0°,可見,多硝甲基氧化偶氮基團和呋咱環(huán)具有較好的電子共振作用,多硝甲基氧化偶氮呋咱化合物在穩(wěn)定性方面可能優(yōu)于硝基氧化偶氮呋咱化合物。

圖3 幾何構型

Fig.3 Geometric configuration

3.2 靜電勢分析

分子靜電勢和分子反應性、分子間相互作用具有重要的相關性,通過可視化的靜電勢圖可對化合物的含能性質進行定性判斷,同時,通過統(tǒng)計分析,獲得靜電勢參數(shù)可進一步用于計算化合物的密度、生成焓、感度等性能。

在B3LYP/6-31G**水平下,得到了化合物在0.001 electron·bohr-3電子密度等值面上的三維靜電勢分布示意圖(圖4以氧化偶氮呋咱化合物為例),并利用Multiwfn3.0.1程序,對正負靜電勢區(qū)域的面積和強度進行了統(tǒng)計,結果列于表1。從圖4可見,化合物的正靜電勢主要分布在中心呋咱環(huán)和橋聯(lián)的偶氮基團上,負靜電勢主要分布在周圍的硝基和氧化偶氮基團的氧原子。Klap?tke等人[22]認為在含能體系中,正靜電勢區(qū)域所占的面積比例要大,而且強度要大于負靜電勢區(qū)域。由表1可知,12種呋咱含能化合物的正靜電勢區(qū)域的面積和強度均大于負靜電勢區(qū)域的面積和強度,表現(xiàn)出含能材料所特有的靜電勢分布特性。

3.3 能量性能

由表2和圖5中數(shù)據(jù)可見,將12種呋咱含能化合物密度的計算值和AF-Ⅰ、FE-Ⅰ的實測值[23-24]進行對比,發(fā)現(xiàn)誤差<3%,表明所采用的計算方法可靠。對于每種橋聯(lián)結構的呋咱化合物而言,通過將硝基和氧化偶氮進行組合構建的含能基團均具有較高的密度,且存在如下順序: Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,和硝基氧化偶氮基團相比較,三硝甲基氧化偶氮基團可使呋咱化合物的密度提高約0.1 g·cm-3,以氟替代硝基,可使密度略有提高。可見,在呋咱環(huán)上構建三硝甲基氧化偶氮基團和氟二硝甲基氧化偶氮基團,是一種設計合成密度大于2.0 g·cm-3高能量密度化合物的有效途徑。通過對比不同的橋聯(lián)結構,發(fā)現(xiàn),通過氧化偶氮基團相連的呋咱化合物普遍具有較高的密度,該結果和Shreeve等人[23]的研究結果較為一致。

a. AOF-Ⅰ b. AOF-Ⅱ c. AOF-Ⅲ

圖4 AOF-Ⅰ、AOF-Ⅱ和AOF-Ⅲ的靜電勢圖

Fig.4 Electrostatic potential of AOF-Ⅰ, AOF-Ⅱ and AOF-Ⅲ

表1 12種呋咱含能化合物靜電勢參數(shù)

Table 1 Electrostatic potential parameters for 12 kinds of urazan energetic compounds

compoundAσ+ννσ2totAs+As-Vs+Vs-F?Ⅰ222．58127．300．091512．97118．089104．49614．357-7．086F?Ⅱ353．6891．930．109311．49201．337152．33912．115-4．411F?Ⅲ318．7095．030．137815．68175．366143．33313．278-5．756AF?Ⅰ305．04125．670．099214．04167．887137．15514．660-7．124AF?Ⅱ436．2592．420．122113．15240．770195．48512．677-4．971AF?Ⅲ375．7495．620．153718．13213．233162．50513．543-6．443AOF?Ⅰ310．61134．950．106816．41167．220143．39315．417-7．508AOF?Ⅱ426．06106．160．134413．31244．202181．85411．281-5．264AOF?Ⅲ405．9898．430．165820．66215．861190．11813．621-7．071FE?Ⅰ284．30122．310．103014．26163．817120．48413．954-7．231FE?Ⅱ418．9892．630．114312．19245．781173．20212．507-4．560FE?Ⅲ383．3287．640．143215．18210．083173．23713．034-6．071

a. densities

c. oxygen balances

b. heats of formation

d. detonation velocities

圖5 呋咱化合物的密度、生成焓、氧平衡和爆速

Fig.5 Densities, enthalpies of formation, oxygen balances and detonation velocities of furazan compounds

呋咱環(huán)自身的生成焓較高,以其為結構單元構建的含能化合物均有較高的生成焓,由圖中結果可見,12種化合物的生成焓均大于150 kJ·mol-1,儲存的化學能較高,有助于提高爆轟過程中的爆熱。通過對比,可以發(fā)現(xiàn)橋聯(lián)結構與生成焓的大小關系順序為AF>AOF>FE>F; 含能基團與生成焓的大小關系順序為Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。

三種含能基團均具有較高的氧含量,使得12種呋咱化合物的氧平衡均≥0,橋聯(lián)結構與氧平衡的大小關系順序為F>FE≈AOF>AF; 含能基團與氧平衡的大小關系順序為Ⅱ>Ⅲ≈Ⅰ。其中,F-Ⅱ的氧平衡高達40.73%,高于目前常用的高氯酸銨(AP,27.23%)、二硝酰胺銨(ADN,25.80%)、硝酸銨(AN,20.00%)、硝仿肼(HNF,13.00%)等離子型氧化劑,是一種含氧量極高的分子型氧化劑。

爆速和爆壓是含能化合物爆轟性能重要的表觀參數(shù),受密度、生成焓、氧平衡以及分子組成的影響。含能基團與爆速、爆壓的大小關系順序為Ⅲ>Ⅰ>Ⅱ,氟二硝甲基氧化偶氮基團構建的含能化合物均表現(xiàn)出較高的爆轟性能,AOF-Ⅲ的爆速高達9.735 km·s-1,爆壓高達44.90 GPa,能量水平高于CL-20。含能基團中具有最高氧平衡的Ⅱ反而使爆速急劇下降,同樣,氧平衡普遍較高的呋咱(F)結構化合物的爆速也較低,可能是其較高的氧含量使得爆轟過程中產生二氧化碳、水等完全氧化產物,雖然放熱較大,但是做工介質較少,難以產生較高的爆轟作用,而且,大量氧元素剩余,難以發(fā)揮其能量潛能,將其和氧含量較低的含能材料配合使用,有可能進一步提高爆轟性能。

表2 12種呋咱含能化合物的能量性能

Table 2 Energy performances of 12 kinds of furazan energetic compounds

compoundρ/g·cm-3ΔfHΘ(s，M，298K)/kJ·mo-1OB/%D/km·s-1p/GPaF?Ⅰ1．897580．1819．358．79436．05F?Ⅱ2．008286．1540．737．56827．58F?Ⅲ2．008188．5917．589．42541．97AF?Ⅰ1．871(1．874[23])1021．170．009．32740．24AF?Ⅱ1．971683．1511．598．94438．12AF?Ⅲ1．990598．683．489．25240．24AOF?Ⅰ1．906925．584．449．26340．12AOF?Ⅱ2．005614．3814．088．94438．48AOF?Ⅲ2．019500．376．729．73544．90FE?Ⅰ1．885(1．845[24])724．114．829．14138．83FE?Ⅱ1．975392．6214．818．76236．63FE?Ⅲ1．994306．657．149．62143．56

3.4 安全性能

含能化合物是否具有可接受的安全性能將是影響其應用的關鍵因素,考察了含能基團和橋聯(lián)結構對呋咱含能化合物的熱穩(wěn)定性和撞擊感度的影響。

判斷含能化合物熱穩(wěn)定性較為常用的一種方法是比較具有最小鍵級的化學鍵的鍵離解能(BDE)。對12種呋咱化合物優(yōu)化構型的自然鍵級軌道(NBO)分析得到具有最小鍵級的化學鍵,并分別計算了這些化學鍵的BDE,計算結果列于表3和圖6a中。

由表3和圖6a可見,12種呋咱化合物中的最弱鍵均為和硝基直接相連的化學鍵,而且橋聯(lián)結構對BDE的影響較小,含能基團與BDE大小順序關系為Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。硝基氧化偶氮基團具有最低的BDE,BDE約為117～119 kJ·mol-1,三硝甲基氧化偶氮基團和氟二硝甲基氧化偶氮基團中,通過引入碳原子,構建了具有較穩(wěn)定化學鍵的C—N鍵,熱穩(wěn)定性得以改善,同時,以一個氟原子取代硝基后使穩(wěn)定性進一步提高。根據(jù)肖鶴鳴等[24]提出的判斷高能量密度化合物穩(wěn)定性的定量標準,若BDE>120 kJ·mol-1,則認為滿足品優(yōu)高能量密度化合物的穩(wěn)定性要求。三硝甲基氧化偶氮呋咱及氟二硝甲基氧化偶氮呋咱化合物的BDE均大于120 kJ·mol-1,而且,氟二硝甲基氧化偶氮呋咱化合物具有高于三硝甲基氧化偶氮呋咱的熱穩(wěn)定性。

表3 呋咱化合物最弱鍵及鍵離解能

Table 3 The weakest bonds and corresponding BDEs of furazan compounds

compoundweakestbondBDE/kJ·mol-1H50/cmF?ⅠN—N(O2)117．3518F?ⅡC—N(O2)124．6722F?ⅢC?N(O2)156．7429AF?ⅠN—N(O2)118．4420AF?ⅡC—N(O2)123．4425AF?ⅢC—N(O2)157．9333AOF?ⅠN—N(O2)117．2021AOF?ⅡC—N(O2)123．5428AOF?ⅢC—N(O2)157．5536FE?ⅠN—N(O2)117．2321FE?ⅡC—N(O2)123．9324FE?ⅢC—N(O2)155．7531

a. BDEs

b. impact sensitivities

圖6 呋咱化合物的鍵離解能和撞擊感度

Fig.6 BDEs and impact sensitivities of furazan compounds

根據(jù)靜電勢參數(shù)計算出12種呋咱化合物的撞擊感度[21],以特性落高H50表示,H50值越大,撞擊感度越低,結果見表3和圖6b。結果表明,以氧化偶氮進行橋聯(lián)的呋咱化合物具有較高的特性落高值,安全性能較好。硝基氧化偶氮基團會提高呋咱化合物的撞擊感度,而氟二硝甲基氧化偶氮基團則有助于降低呋咱化合物的撞擊感度。通過和BDE數(shù)據(jù)進行比較,可見,具有相同呋咱母體結構的化合物,最弱鍵的斷裂難易程度和撞擊感度具有一定的相關性,BDE值越大,撞擊感度越低。AOF-Ⅲ的BDE值為157.55 kJ·mol-1,H50為36 cm,表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和低于RDX(H50為26 cm)[21]的撞擊感度性能。

4 結 論

(1) 呋咱環(huán)和硝基、多硝甲基分別處于偶氮鍵的反式位置,為較為穩(wěn)定的構型; 和硝基直接相連的N—N鍵和C—N鍵的鍵長明顯大于其它化學鍵,可能為較易斷裂的鍵; 多硝甲基氧化偶氮基團和呋咱環(huán)的共面性優(yōu)于硝基氧化偶氮基團,表明其穩(wěn)定性較佳。

(2) 正靜電勢主要分布在中心呋咱環(huán)和橋聯(lián)的偶氮基團上,負靜電勢主要分布在周圍的硝基和氧化偶氮基團的氧原子,且正靜電勢區(qū)域的面積和強度均大于負靜電勢區(qū)域的面積和強度,表現(xiàn)出含能材料所特有的靜電勢分布特性。

(3) 對于四種呋咱母體結構,三硝甲基氧化偶氮基團及氟二硝甲基氧化偶氮基團均可大幅提高化合物的密度和氧平衡,氟二硝甲基氧化偶氮呋咱化合物具有較高的爆速(>9400 m·s-1)和爆壓(>41 GPa),能量水平較高,熱穩(wěn)定性和撞擊感度也優(yōu)于硝基氧化偶氮呋咱和三硝甲基氧化偶氮呋咱化合物。

(4)理論計算結果表明,3,3′-雙(氟二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF-Ⅲ)的密度為2.019 g·cm-3,氧平衡為6.72%,爆速為9.735 km·s-1,爆壓為44.90 GPa,最弱鍵鍵離解能為157.55 kJ·mol-1,特性落高為36 cm,表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能,是一種具有應用潛力的高能量密度材料。

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