吳軍鵬, 曹端林, 王建龍, 劉 洋, 李永祥

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

隨著武器裝備的革新和軍事技術的發(fā)展,高能量、低感度、低成本、環(huán)境友好、綜合性能好的含能材料已成為全世界各含能領域研發(fā)的熱點[1-2]。吡唑環(huán)結構中環(huán)張力較大,含有高能的N—N鍵、C—N鍵,且結構中存在π電子體系,易于進行硝化、磺化、鹵化等親電取代反應[3-4]。環(huán)上硝基基團的引入,使其密度和氮含量增加,氧平衡更接近于理想值,從而改善化合物的爆轟性能。其中3,4,5-三硝基吡唑作為重要的硝基吡唑類化合物之一,具有高密度、高能量、低感度的優(yōu)點,在含能材料領域具有廣闊的應用前景。

3,4,5-三硝基吡唑(3,4,5-trinitro-1H-pyrazole,TNP,1)是唯一全碳硝化的吡唑類化合物,其分子結構式見圖1。TNP為一種白色固體,不吸濕,易溶于水及乙醚、乙酸乙酯等有機溶劑。TNP的熔點為187.8 ℃,密度1.87 g·cm-3,爆速9.0 km·s-1,爆壓37.09 GPa,熱分解范圍為260～350 ℃,具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[5]。TNP的晶體結構為單斜晶系,空間群為Pc2/c, 晶胞參數(shù)為a=22.5218(9) ?,b=8.2885(3) ?,c=15.1944(6) ?,V=2167.68(14) ?3,Z=12。

3,4,5-三硝基吡唑結構(圖1)中含有3個硝基,其強吸電子作用使得1號位上N原子電負性增大,N—H鍵可以與C、N或O去質(zhì)子化的陰離子發(fā)生中和反應或復分解反應,從而形成N質(zhì)子化的陽離子例如銨、肼、胍、唑、嗪鎓等,以及其他K+、Ag+、Ba2+、Sr2+等含能鹽,也可通過氫鍵誘導引入唑類骨架的多樣官能團或富氮雜環(huán),形成高能量密度材料。3,4,5-三硝基吡唑及其衍生物可廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、含能材料等領域[6],具有深遠的研究意義和廣闊的發(fā)展前景。

圖1 3,4,5-三硝基吡唑分子結構

Fig.1 The molecular structure of 3,4,5-trinitro-1H-pyrazole[5]

2009年,Herve等[7]在12屆NTREM會議上首次報道了TNP以及其三種合成方法,使得TNP及其衍生物的合成研究成為熱點。國外已對此類含能化合物進行了大量的研究,但目前國內(nèi)外尚未有較全面的綜述。因此,本文系統(tǒng)綜述了TNP及其相關衍生物(包括共價型衍生物和含能離子鹽)的合成方法、理化性能及其應用,討論了以TNP為骨架的新型含能化合物的分子設計,以期為今后的研究提供一定理論基礎。

2 3,4,5-三硝基吡唑的合成

2.1 直接硝化法

直接硝化是指利用硝化劑直接將硝基引入有機化合物分子中,而不經(jīng)過其他氧化、加成等其他基團轉(zhuǎn)換方式合成硝基化合物的反應[8],此方法合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 The possible synthesis routes of TNP by nitrating pyrazole directly[9,12]

Herve等[5]以3,5-二硝基吡唑(2)采用硝酸/20%發(fā)煙硫酸硝化體系,溫度控制在100 ℃,1H NMR監(jiān)測反應過程,合成了TNP,得率為94%。Dalinger等[9]采用硝化能力稍弱的硝硫混酸體系,在90～100 ℃下反應10 h得到TNP,得率為87%。

Ravi等[10-11]提出了金屬硝酸鹽硝化體系,并對硝化合成TNP的工藝進行了大量的研究。Ravi分別采用硝酸鉍/二氧化硅、硝酸鉍/硫酸/二氧化硅、蒙脫石K10/硝酸鉍三種硝化體系,將2與各硝化劑溶在四氫呋喃溶液中,室溫下分別攪拌3,3,2.5 h后,過濾并旋蒸除去溶劑制得TNP,得率分別為93%、98%和95%。此法比前面提及的方法得率高,且有效避免了廢酸的處理,方法中提到的硝酸鉍廉價易得,性質(zhì)優(yōu)良,可適用于芳香雜環(huán)化合物的硝化。

除硝酸鉍/二氧化硅外,Ravi還提出硝酸銀/三氟化硼、硝酸銅/黏土、硝酸鐵/黏土等硝化體系。常用的傳統(tǒng)硝化劑有硝酸/硫酸,硝酸/發(fā)煙硫酸,硝酸/醋酸酐,硝酸/三氟乙酸酐等體系,但這些硝化劑在操作時間、介質(zhì)酸性、硝化能力、熱重排、安全問題等方面都存在一定的局限性。相比傳統(tǒng)的硝化體系,金屬硝酸鹽硝化體系避免了反應介質(zhì)的酸性問題,條件溫和,操作簡化,時間明顯縮短,得率提高,符合綠色化學的研究方向。

由吡唑直接硝化合成TNP,理論[12]上可能的合成方法有以下五種: 分別由吡唑(3)、3-硝基吡唑(4)、4-硝基吡唑(5)、化合物2、3,4-二硝基吡唑(6)合成TNP,見Scheme 1,但是目前已報道文獻中除方法Ⅰ成功合成出TNP外,其他方法均未見報道。

2.2 間接硝化法

2.2.1 氨基氧化法

此法主要是以5-氨基-3,4-二硝基吡唑(7)[13]和4-氨基-3,5-二硝基吡唑(8)[14]為原料,氧化合成TNP,合成路線見Scheme 2。由于化合物7和8吡唑環(huán)上兩個硝基的強吸電子作用,使得其氨基高度失活,需要強氧化劑才能對其氧化。氧化劑主要有硫酸/過氧化氫,過二硫酸,過硫酸氫鉀等。

Scheme 2 Oxidation of aminodinitropyrazoles to obtain TNP[5]

Herve等[5]以7為原料,N2保護下,濃硫酸和90%過氧化氫為氧化劑,二氯甲烷作為溶劑,合成了TNP,得率僅為37%。Dalinger等[15]將7溶在92%硫酸中,然后在0～5 ℃逐滴加入84.5%過氧化氫溶液,20～30 ℃下加熱8 h,反應結束后,將反應液倒入冰中,乙醚多次萃取,硫酸鎂干燥,真空濃縮得到TNP,得率同樣很低,僅為42%。兩種方法均需要高濃度過氧化氫溶液,危險系數(shù)較高,還需N2保護,操作繁瑣,不宜采用。

Herve等[5]以8為原料,和上述氧化7的合成方法相同,合成了TNP,得率明顯提高,為93%,但不足之處仍為危險系數(shù)高的90%過氧化氫。Shreeve等[16]將8溶到濃硫酸中,冰浴下緩慢滴加30%過氧化氫,反應24 h,反應結束后,冰水稀釋,乙醚反復萃取,硫酸鎂干燥,真空除去溶劑,得率93%。此法采用30%過氧化氫,反應條件溫和,在高產(chǎn)率合成TNP的同時,顯著提升操作的安全性。趙秀秀等[17]仍以8為原料,舍棄了傳統(tǒng)的濃硫酸/過氧化氫氧化體系,采用過硫酸氫鉀為氧化劑,40 ℃下在水中反應18 h制得TNP,得率85%,此法氧化劑綠色環(huán)保,反應時間縮短,且保證了收率。

傳統(tǒng)的氧化方法存在以下缺陷: 反應條件苛刻、選擇性差、副產(chǎn)物較多、尤其是高濃度過氧化氫/硫酸體系、危險系數(shù)極高、金屬催化劑昂貴、毒性有機溶劑等。而上述方法中過硫酸氫鉀,原料廉價易得,綠色環(huán)保,條件溫和,可作為綠色氧化劑使用,有著更好的應用前景。

從Scheme 2中看,相比7中5號位的氨基,8中4號位氨基電子云密度和空間位阻較大,能夠促使分子間氧化反應的進行,同時有效避免分子間副反應的發(fā)生,氧化選擇性強,路線Ⅱ比路線Ⅰ得率較高。此外,化合物8中“NO2--NH2--NO2”框架使得其比7更加穩(wěn)定,而且容易合成。綜合考慮,路線Ⅱ為TNP典型的合成方法。

2.2.2 氨基重氮化法

帶氨基側(cè)鏈的唑類化合物,可在強酸介質(zhì)和亞硝酸的作用下發(fā)生重氮化反應,從而引入硝基,得到相應的硝基衍生物。重氮化試劑為亞硝酸,通常由鹽酸或硫酸與亞硝酸鈉反應制得。由于亞硝酸不穩(wěn)定,容易分解,反應時需臨時配樣,及時反應,且在酸性介質(zhì)下進行,通常伯胺與酸的摩爾比為1∶2.5。氨基吡唑類化合物重氮化合成TNP的機理見Scheme 3[18]:

Scheme 3 Diazotization mechanism of aminodinitropyrazole[18]

Herve等[8]以7為原料,通過重氮化法成功制得TNP,合成路線見Scheme 4。具體做法如下: 將7溶于20%硫酸中,在0～10 ℃下將部分亞硝酸鈉滴入其中,攪拌1 h。然后在20 ℃下將另一部分10%亞硝酸鈉水溶液加入上述溶液中,加熱30 min直至氮氣放出。濃硫酸中和,乙酸乙酯萃取,硫酸鎂干燥,真空濃縮得到TNP,收率80%。然而,Herve以8為原料,用類似的方法并未合成出TNP,Herve認為4-重氮基-3,5-二硝基吡唑的4號位不能發(fā)生親核取代致使方法Ⅱ無法進行。

Scheme 4 Diazotization of aminodinitropyrazoles to obtain TNP[5]

2.2.3 碘代硝化法

Scheme 5 Nitration mechanism of iodopyrazole[19]

2012年,Ravi等[20]經(jīng)硝酸硝化3,4,5-三碘吡唑(9),采用碘代硝化法制得TNP,合成路線見Scheme 6。該法是以吡唑為原料,碘/碘化鉀為碘化劑,在25% 氨水中攪拌24 h,硫酸氫鈉脫色,過濾,乙酸酸化,得到中間產(chǎn)物9,然后將9用濃硝酸在100 ℃下回流加熱40 min,反應結束后,倒入冰中,碳酸氫鈉中和,調(diào)PH至0.5,乙醚反復萃取,硫酸鎂干燥,得到TNP,收率86%

Scheme 6 Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles to obtain TNP[20]

此法提出了吡唑環(huán)上的全碳鹵代,使得由吡唑環(huán)先鹵代再硝化合成TNP的方法成為了可能,為TNP的合成開辟了新的途徑。然而此方法提到的碘代得率非常低,僅為42%,且碘化劑I2,KI價格昂貴,反應過程中有廢酸產(chǎn)生,此方法合成TNP存在局限性。其他鹵素原子如Cl,Br,都未曾見報道用此類方法成功合成出TNP。

2.3 微波重排法

相比前面提及的三種合成方法,微波重排法是一種全新且簡易的加熱合成方法。微波獨特的內(nèi)加熱方式,使反應具有時間短、副反應少、得率高、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)點,克服了傳統(tǒng)加熱方法時間冗長,操作麻煩的缺點,對有機合成的發(fā)展具有重大的推動作用[21]。

Ravi等[22]運用微波法分別以1,3,4-三硝基吡唑(10)和1,3,5-三硝基吡唑(11)為原料,無溶劑加熱重排合成了TNP,合成路線見Scheme 7。微波反應條件為: 反應溫度120～190 ℃,功率400 W,反應時間僅為5 min,得率分別為43%和45%。

Scheme 7 Microwave methods for synthesis of TNP[22]

化合物10,11和TNP,三者互為同分異構體?；衔?0由5經(jīng)TFAA(二氯甲烷為溶劑)或NO2BF4(乙腈為溶劑)硝化合成制得[13,23]。重排加熱過程中,N原子上的硝基基團發(fā)生異構化。在適宜的溶劑和溫度下,N—NO2重排形成更穩(wěn)定的C—NO2。Ravi僅指出了路線Ⅰ的微波重排機理,見Scheme 8,但并未指出11的合成方法以及路線Ⅱ的重排機理。

Scheme 8 Rearrangement mechanism of 1,3,4-TNP to obtain TNP[22]

重排反應是有機合成重要的一類反應。重排反應的效果極易受溶劑、時間、溫度的影響。硝基吡唑類化合物常用的重排溶劑為氯苯、硝基苯、苯甲醚、二甲苯、均三甲苯、正癸烷、N-甲基甲酰胺、丙二醇或芐腈等[22]。相比溶劑加熱重排法,無溶劑微波重排法明顯縮短反應時間,避免以往重排反應溶劑的減少、處理、循環(huán)等問題,但僅限用于實驗室研究,無法放大工藝滿足工業(yè)化生產(chǎn)。

在上述7種合成TNP的方法中,2的直接硝化法和8的氨基氧化法,是目前研究最多,最為典型的兩種合成TNP的方法,但2和8的合成步驟較為繁瑣,因此需要繼續(xù)探索TNP新的合成及優(yōu)化工藝。而金屬硝酸鹽硝化體系,以及文章未提到的N2O5體系[24]、過硫酸氫鉀氧化體系等都有很大的發(fā)展前景。

3 TNP共價型衍生物的合成、性能及應用

3.1 1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑

1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(ATNP,12)為白色固體,熔點130.5 ℃,分解溫度范圍為176～272 ℃。王軍等[25]運用Brinkley-Wilson法則,Rothstein和Kamlet方法等對該炸藥的爆炸特性參數(shù)進行了計算,結果如下: 密度1.917 g·cm-3、爆速9.17 km·s-1、爆壓40.94 GPa。

Herve等[5]在氮氣保護下,冰水浴下將氫化鈉加入溶有TNP的無水乙腈中,溫度控制在室溫,向其加入2,4,6-三硝基苯基羥胺(Pic-O-NH2)并攪拌3天,反應結束后過濾,蒸干濾液,二氧化硅純化,得到粗產(chǎn)品ATNP,得率僅為26%,合成路線見Scheme 9。

Scheme 9 Synthetic route of ATNP[5]

3.2 1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP,14)為淡黃色固體,微溶于水,易溶于有機溶劑。其熔點91.5 ℃、密度1.81 g·cm-3、爆速8.65 km·s-1、爆壓33.7 GPa、分解溫度范圍為248～280 ℃,可作為熔鑄炸藥。Dalinger等[26]研究了其單晶結構,空間結構為: MTNP屬斜方晶系,空間群為Pn2(1)/c; 晶胞參數(shù)為a=11.919(5) ?,b=8.352(3) ?,c=8.477(3) ?,V=843.9(6) ?3,Z=4。MTNP相關合成路線見Scheme 10。

Scheme 10 Synthetic routes of MTNP[26-31]

Dalinger等[26]將TNP溶在碳酸氫鈉溶液中,硫酸二甲酯為甲基化試劑,20 ℃下反應7 h,首次得到粗產(chǎn)品MTNP,收率為95%(路線Ⅰ)。

Ravi等[20]以吡唑為原料,碘/碘酸/乙酸為碘化劑,先合成中間體9,然后用碘甲烷甲基化9合成1-甲基-3,4,5-三碘基吡唑(15),再硝酸硝化獲得目標產(chǎn)物MTNP(路線Ⅱ)。

Ravi等[27-28]又直接以1-甲基吡唑(16)為原料,分別以硝硫混酸、蒙脫石K10/硝酸鉍為硝化劑,一步法直接硝化合成MTNP(路線Ⅲ)。郭俊玲等[29]同樣以16為原料,超酸體系(發(fā)煙硫酸/硝酸鉀)一步法合成MTNP,得率15%(路線Ⅲ)。李雅津等[30]借鑒路線Ⅱ,仍以16為原料,通過改變碘、碘酸、乙酸的加料順序,先合成中間體15,最終經(jīng)硝酸硝化制得MTNP,產(chǎn)率為10%(路線Ⅳ)。

對比上述4種合成MTNP的方法,路線Ⅰ需要以TNP為原料,如前所述合成TNP的步驟繁多,制約著下一步甲基化,且甲基化試劑為毒性的硫酸二甲酯。路線Ⅱ中9的合成產(chǎn)率較低,影響著后續(xù)步驟產(chǎn)物的合成。路線Ⅲ原料易得,工藝簡單,但產(chǎn)率較低。路線Ⅳ碘代過程中有廢酸生成,污染嚴重,且產(chǎn)率較低。此外,Ⅱ和Ⅳ中碘化劑價格昂貴,成本太高。綜合考慮,積極尋求路線Ⅲ的優(yōu)化工藝是合成MTNP的較佳選擇。

3.3 1,3,4,5-四硝基吡唑

若將TNP的1號位轉(zhuǎn)化為硝基,可獲得新型的含能化合物1,3,4,5-四硝基吡唑(17),結構式見圖2,Ravi等[31]通過Gaussian 03量子化學軟件對化合物17各參數(shù)進行了計算和分析。其中密度2.06 g·cm-3、爆速9.24 km·s-1、爆壓41.27 GPa、生成熱5.60 kJ·kg-1。17與TNP、RDX和HMX相比,其密度、爆速和爆壓明顯增加,爆轟性能出色,可作為潛在的含能化合物,但目前尚未有文獻報道其合成方法。

圖2 1,3,4,5-四硝基吡唑分子結構[31]

Fig.2 The molecular structure of 1,3,4,5-tetranitropyrazole[31]

部分TNP共價型衍生物與常見炸藥的性能比較如表1所示。從表1中看,TNP以及其共價衍生化合物均具有較高的密度,均在1.80 g·cm-3以上,其爆速均高于6.85 km·s-1,爆壓均高于21.0 GPa,爆轟性能明顯優(yōu)于TNT?；衔?4的爆轟性能與RDX相當,且熔點更低,是一種良好的熔鑄類炸藥載體。TNP與HMX爆轟性能基本相當,而化合物12和17的密度均大于1.90 g·cm-3、爆速高于9.10 km·s-1、爆壓超過40.0 GPa,三項指標明顯優(yōu)于HMX,三者均可替代HMX作為潛在的高能單質(zhì)炸藥。國外對TNP和化合物14的合成、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性進行了大量的探索和研究,而對更高性能的化合物12和17的合成鮮有報道,國內(nèi)僅對化合物14的合成以及基本物性參數(shù)進行了研究。因此,加大對TNP及相關共價衍生物的探索與研究有一定的現(xiàn)實意義。

表1 部分TNP共價型衍生物與常見炸藥的性能比較[25,31-32]

Table 1 Comparison of the performances of several covalent derivative compounds and common explosives[25,31-32]

explosiveTm/℃ρ/g·cm-3D/km·s-1p/GPaIS/JFS/N12130．51．929．1740．94--1491．51．838．6033．65--17-2．069．2441．27--TNP1881．879．0037．091792TNT811．666．8521．015353RDX205．51．828．7538．07．4120HMX2781．929．1039．507．5112

Note: 1)Tmis the melt point; 2)ρis the density; 3)Dis the detonation velocity; 4)pis the detonation pressure; 5) IS is the impact sensitivity; 6) FS is the friction sensitivity.

4 TNP含能離子鹽的合成、性能及應用

4.1 TNP含能金屬鹽

基于唑類環(huán)獨特的立體結構和空間效應,大多數(shù)硝基唑類化合物都呈酸性[5]。TNP 1號位N—H鍵容易與堿發(fā)生中和反應,或與某些金屬鹽發(fā)生復分解反應,進而引入金屬離子,形成TNP含能金屬鹽。Drukenmuller等[33]報道并合成了部分以TNP為母體的金屬鹽,合成路線見Scheme 11。這些金屬鹽的合成方法基本相似,具體方法為: 將TNP溶解在溶劑中(常用乙醇),按化學反應計量逐批加入相應的堿或金屬碳酸鹽,室溫下攪拌12 h,反應結束后除去溶劑,得到相應的TNP金屬鹽。

Scheme 11 Synthesis of metal 3,4,5-trinitro-1H-pyrazole salts[33]

Drukenmuller等通過DSC測試記錄部分TNP金屬鹽的熱性能數(shù)據(jù),也通過BAM感度測試儀器列出相關感度數(shù)據(jù),如表2所示。從表中可以看出除20為193 ℃外,其他三種TNP金屬鹽的分解溫度均在200 ℃以上,穩(wěn)定性較好。金屬鹽18和21撞擊感度為5 J,屬于敏感性,而金屬鹽19和20撞擊感度為40 J,屬于低感型,而這四種金屬鹽的摩擦感度在80～360 N范圍內(nèi),屬于敏感型。

表2 四種TNP金屬鹽的特性[33]

Table 2 The properties of four metal TNP salts[33]

saltTm/℃Tdeh/℃Tdec/℃FS/NIS/JESD/J18--2548050．219-10427496400．220-12119380400．22115811530214450．1

Note: 1)Tmis the melting temperature; 2)Tdehis the dehydration temperature; 3)Tdecis decomposition temperature; 4) FS is friction sensitivity; 5) IS is the impact sensitivity; 6) ESD is the electrostatic discharge sensitivity.

煙火技術作為含能材料的重要分支[34],廣泛應用于軍事照明和民用煙花材料研究中。新型煙火技術的重點在于無煙、微煙及低污染藥劑的研發(fā)。不同唑類金屬鹽燃燒發(fā)生不同的焰色反應,燃燒過程中無煙或低煙,可以提升顏色的色彩。TNP金屬鹽的燃燒物主要是無毒無害的N2,無毒害氣體釋放,符合環(huán)境環(huán)保友好的要求。TNP金屬鹽作為唑類金屬鹽的一類,可作為理想的著色劑候選化合物,在煙火技術應用方面有重大的潛能。

4.2 TNP含能非金屬鹽

吡唑環(huán)上的1號位N原子易被質(zhì)子化作用形成其對應的陰離子,再與氨、肼、胍、唑、嗪鎓等作用形成非金屬含能離子鹽。Shreeve等[16]報道了由TNP唑環(huán)陰離子和富氮陽離子組成的含能非金屬鹽的合成,這些非金屬鹽包括銨鹽,胍鹽,氨基胍鹽,二氨基胍鹽、三氨基胍鹽等,具體路線見Scheme 12。具體操作方法: 按照化學反應計量,將相應的反應物加入到溶有TNP水溶液中,室溫下攪拌,直至變成透明溶液,否則繼續(xù)添加水,結束后蒸掉多余水分,得到相應的TNP非金屬鹽23～30; 將含有富氮陽離子的鹵素鹽溶液逐滴加入到TNPAg懸浮液中，室溫攪拌6 h，然后過濾AgX(X為Cl或I)沉淀并水洗，可得到相應的TNP非金屬鹽31～35。所有合成的TNP非金屬鹽23～35,均不吸濕,能夠在空氣中穩(wěn)定存在。

Scheme 12 Synthesis of nonmetal TNP salts[16]

Shreeve等[16]對TNP非金屬鹽的物理性能進行計算及測試,相關物性參數(shù)見表3。其中熔點、分解溫度、由TG-DSC綜合分析儀測出; 密度由氣體比重瓶測出; 其他重要參數(shù)如生成焓、氧平衡、爆壓、爆速、比沖量由Gaussian 03量子化學軟件計算得出; 撞擊感度用10 kg落錘BAM打樁錘裝置測得。

從表3可以看出,TNP非金屬鹽具有較高的密度(1.6～1.8 g·cm-3),除鹽23,30無熔點,鹽33熔點為206 ℃外,其他大部分鹽熔點范圍都在122～188 ℃,分解溫度范圍為167～243 ℃,穩(wěn)定性良好。除鹽23,24,25外,其他鹽生成焓在200 kJ·mol-1之上,鹽31甚至達到769 kJ·mol-1。在爆轟性能方面,這些TNP非金屬鹽的爆速范圍為7.59～8.54 km·s-1,均超過6.85 km·s-1,爆壓范圍為24.3～31.9 GPa,均超過21.0 GPa,爆轟性能明顯優(yōu)于TNT,但爆速均低于8.75 km·s-1,爆壓低于33.8 GPa,仍遜色于RDX,HMX,此類鹽可作為潛在的TNT替代品。鹽27爆速為8.54 km·s-1,爆壓為31.9 GPa,撞擊感度高于40 J,爆轟性能和感度接近于TATB; 在感度方面,這些鹽的撞擊感度高于40 J(除35為35 J外),均低于TNT(IS為15 J),屬于不敏感型含能鹽,可作為低感型含能材料; 這些TNP非金屬鹽的比沖量范圍為228～269.6 s,其中23和27的比沖值均大于250 s,也可以作為潛在的火箭推進劑材料。

表3 TNP非金屬鹽與常見炸藥的性能比較[16,32]

Table 3 Comparison of the properties of nonmetal 3,4,5-trinitro-1H-pyrazole salts and common explosives[16,32]

compoundρ/g·cm-3D/km·s-1p/GPaTm/℃Tdec/℃ΔHf/kJ·mol-1IS/JIsp/s231．738．4629．9?2246140263．0241．667．8724．716323528．3>40235．6251．698．1326．8136222133．6>40240．9261．697．8725．6158167299>40245．0271．778．5431．9168168401．2>40269．6281．717．9726．0171171273．5>40237．9291．768．2127．7188196235．6>40230．2301．687．8124．3?243452>40228．9311．627．9825．3122197769．0>40246．3321．658．2327．2125184352．7>40250．5331．768．3628．8206206355．0>40236．5341．617．5923．7166219375．0>40230．5351．647．9225．2120167459．8>35245．2TNT1．666．8521．081295-45．415-RDX1．828．7533．820523092．67．4-HMX1．929．1039．5278287104．87．5265TATB1．948．1131．3-318-15050-

Note: 1)ρis the density; 2)Dis the detonation velocity; 3)pis the detonation pressure; 4)Tmis the melting temperature; 5)Tdecis the decomposition temperature; 6) ΔHfis the heat of formation; 7) IS is the impact sensitivity; 8)Ispis the specific impulse.

傳統(tǒng)的富氮含能化合物中高氮低碳氫含量的元素含量特性,既增加化合物密度,又易趨于氧平衡。但這類高爆壓、高爆速、高爆熱的炸藥,除存在著許多單質(zhì)炸藥固有的熔點高、機械感度高、粘接性差、壓裝困難的問題外,同時在生產(chǎn)、儲存、運輸過程中的安全可靠性較差[35]。TNP非金屬含能鹽作為富氮含能化合物,不僅具有較高的密度和優(yōu)良的爆轟性能,而且熔點和感度較低,將有效的改善單質(zhì)炸藥存在的上述缺陷,而且該類化合物燃燒或爆炸后分解產(chǎn)物主要是氮氣,具有低信號和環(huán)境友好的特征,有望廣泛應用在高能炸藥、推進劑、氣體發(fā)生劑、煙火劑等領域。

5 TNP為骨架的含能化合物的分子設計

5.1 新型含能化合物的設計理念

含能材料作為武器裝備系統(tǒng)實現(xiàn)高效毀傷的最終能量載體,是決定武器先進性的關鍵因素之一。新型含能材料的研發(fā)主要分為分子、晶體、配方三個層面,尤其是高能單質(zhì)含能分子的研發(fā)占核心地位[36]。新型含能化合物的分子設計,無論是共價型還是離子型,都要考慮化合物結構與物理性能、熱力學性質(zhì)、及能量性質(zhì)等之間的關系[37]。新型含能化合物的關鍵特性包括C/H/N比,密度、生成熱、氧平衡、感度(撞擊、摩擦、靜電火花)、爆轟性能、熱和水解安定性、環(huán)境相容性。其中密度和生成熱都是衡量化合物能量高低的關鍵指標。理想的含能化合物的特性: 爆速>8.5 km·s-1、分解溫度>200 ℃、撞擊感度>7 J、摩擦感度>120 N、與粘合劑和增塑劑相容、在水中溶解度低、能夠長期貯存至少15年、分解產(chǎn)物符合環(huán)保要求、合成得率高、成本低[38]。

5.2 TNP為骨架的含能化合物的分子設計

3,4,5-三硝基吡唑作為全碳硝化的唑類化合物,是合成許多HEDMs的理想中間體[39],但是其強酸性嚴重限制其在實際中的應用。隨著含能材料技術的不斷深入,人們通過對化合物母體進行修飾和改性,形成能量高,穩(wěn)定性良好的新型含能化合物。這樣在增加TNP母體爆炸能量的同時,也降低其酸性,更容易拓寬其應用范圍。主要途徑有兩種:

一是以TNP唑環(huán)為骨架,用苦基、硝氨基,偶氮基,氧化偶氮基、唑環(huán)等含能基團取代1號位上的H,盡可能構建高氮含量的橋連骨架或共軛平面,形成共價型含能化合物。這些化合物還可通過修飾引入更多的C—N鍵、N—N鍵、NN鍵以及—NO2、—CN、—N3、—NH2等基團,從而增加化合物的密度和生成熱,降低碳氫含量,更容易趨于氧平衡。還可通過N-硝胺化、N→O化定向調(diào)控,在改進分子能量和感度的同時,提高分子設計的多樣性和可靠性。這樣既增加TNP母體的爆炸能量,也降低其酸性并拓寬其應用范圍。

王軍等[25]設計出一系列TNP為骨架的含能化合物分子,其結構見圖 3,性能計算結果見表4。從表4看出,除36密度為1.85 g·cm-3,37～40密度均在1.9 g·cm-3之上; 爆轟性能方面,36性能略低于RDX,40與RDX相當,37優(yōu)于RDX,而38和39爆速均高于9.10 km·s-1,爆壓均高于41 GPa,尤其38高達46 GPa,二者均可替代HMX,成為新型高能單質(zhì)炸藥。

圖3 TNP為骨架的含能化合物分子結構

Fig.3 The molecular structure of energy compounds based on TNP[25]

表4 以TNP為骨架的含能化合物分子的性能[25]

Table 4 The properties of energetic compounds of TNP as skeleton[25]

explosiveρ/g·cm-3D/km·s-1p/GPaΔHf/kJ·mol-1361．857．8929．5298．5371．998．9440．04341．2381．959．2646．37180．0391．989．0941．22187．6401．958．4335．30900．2RDX1．828．7533．892．6HMX1．919．1139．575．0

Note: 1)ρis the density; 2)Dis the detonation velocity; 3)pis the detonation pressure; 4) ΔHfis the heat of formation.

二是以TNP唑環(huán)為陰離子骨架,引入富氮陽離子基團,形成離子型含能化合物。Yin等[40]將TNP唑環(huán)陰離子與三唑環(huán)陽離子結合,設計并合成了含能離子鹽41,其結構式見圖4。該化合物密度1.87 g·cm-3、爆速8.36 km·s-1、爆壓28.3 GPa、摩擦感度為360 N、撞擊感度為40 J。41爆轟性能與RDX相當,感度很低,可作為潛在的鈍感炸藥。

圖4 TNP為骨架的含能離子鹽分子結構[40]

Fig.4 The molecular structure of energetic salt of TNP as skeleton[40]

6 結論與展望

綜述了TNP及其衍生物(共價型衍生物、金屬鹽、非金屬鹽)的合成方法,相關性能及應用情況。基于低的撞擊感度,良好的穩(wěn)定性,高的爆轟性能,TNP及其衍生物可作為潛在的候選含能材料。目前TNP及其衍生物的研究已經(jīng)取得一定的成果,但仍留有許多方向需要繼續(xù)開拓、探索和研究。筆者認為今后應當注重以下幾個方面的研究: (1)TNP新的合成工藝及優(yōu)化; (2)TNP共價型衍生物,如1,3,4,5-四硝基吡唑(ATNP)的合成及性能研究; (3)以TNP為骨架,與其他富氮基團構建的新型含能化合物的分子設計及合成研究; (4)TNP及其衍生物的實際應用研究。

參考文獻:

[1] Yu Z, Bernstein E R. Sensitivity and performance of azole-based energetic materials[J].TheJournalofPhysicalChemistryA, 2013, 117(42): 10889-10902.

[2] 黃輝, 王澤山, 黃亨建, 等. 新型含能材料的研究進展[J]. 火炸藥學報, 2005, 28(4): 9-13.

HUANG Hui, WANG Ze-shan, HAUNG Heng-jian, et al. Rsearches and progresses of novel energetic materials[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2005, 28(4): 9-13.

[3] 趙廷興, 李磊, 董戰(zhàn), 等. 硝基唑類含能化合物的合成研究進展[J]. 有機化學, 2013, 34(2): 304-315.

ZHAO Ting-xing, LI Lei, DONG Zhan, et al. Research progress on the synthesis of energetic nitroazoles[J].ChineseJournalofOrganicChemistry. 2013, 34(2): 304-315.

[4] 郭俊玲, 曹端林, 王建龍, 等. 硝基吡唑類化合物的合成研究進展[J]. 含能材料, 2014, 22(6): 872-879.

GUO Jun-ling, CAO Duan-lin, WANG Jian-long, et al. Review on synthesis of nitropyrazoles[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(6): 872-879.

[5] Herve G, Roussel C, Graindorge H. Selective preparation of 3, 4, 5-trinitro-1H-pyrazole: a stable all-carbon-nitrated arene[J].AngewandteChemIntEd, 2010, 122(18): 3245-3249.

[6] Gao H, Shreeve J M. Azole-based energetic salts[J].ChemicalReviews, 2011, 111(11): 7377-7436.

[7] Ek S, Latypov N, Herve G, et al. Synthesis of di- and trinitropyrazoles[C]∥12th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials. Pardubice, April 1-3, Pardubice: Czech Republic, 2009: 494.

[8] 覃光明, 葛忠學. 含能化合物合成反應與過程[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2011: 10-12.

QIN Guang-ming, GE Zhong-xue. Synthesis reactions and processes of energetic compound[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011: 10-12.

[9] Dalinger I L, Vatsadze I A, Shkineva T K, et al. The specific reactivity of 3, 4, 5-trinitro-1H-pyrazole[J].MendeleevCommunications, 2010, 20(5): 253-254.

[10] Ravi P, Tewari S P. Facile and environmentally friendly synthesis of nitropyrazoles using montmorillonite K-10 impregnated with bismuth nitrate[J].CatalysisCommunications, 2012, 19: 37-41.

[11] Ravi P, Gore G M, Tewari S P, et al. A simple and environmentally benign nitration of pyrazoles by impregnated bismuth nitrate[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 2013, 50(6): 1322-1327.

[12] 呂春緒. 硝酰陽離子理論[M]. 北京: 兵器工業(yè)出版社, 2006: 16-38.

Lü Chun-xu. Nitroxyl cation theory[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 2006, 16-38.

[13] Herve G. Dinitropyrazole derivatives, their preparation, and energetic compositions comprising them: US, 2009/0186931[P]. 2009.

[14] Ek S, Latypov N V. Four Syntheses of 4-amino-3, 5-dinitropyrazole[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 2014, 51(6): 1621-1627.

[15] Dalinger I L, Popova G P, Vatsadze I A, et al. Synthesis of 3, 4, 5-trinitropyrazole[J].RussianChemicalBulletin, 2009, 58(10): 2185-2185.

[16] Zhang Yan-qiang, Guo Yong, Joo Y H, et al. 3, 4, 5-trinitropyrazole-based energetic salts[J].Chemistry-aEuropeanJournal, 2010, 16(35): 10778-10784.

[17] Zhao X, Zhang J C, Li S H, et al. A green and facile approach for synthesis of nitro heteroaromatics in water[J].OrganicProcessResearch&Development, 2014, 18(7): 886-890.

[18] 孫昌俊, 曹曉冉, 王秀菊. 藥物合成反應—理論與實踐[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2007: 300-301.

SUN Chang-jun, CAO Xiao-ran, WANG Xiu-ju. Drug synthetic reactions: theory and practice[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 300-301.

[19] Smith M B, March J. March′s advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure[M]. John Wiley & Sons, 2007.

[20] Ravi P, Koti Reddy C K, Saikia A, et al. Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 37(2): 167-171.

[21] 羅軍, 蔡春, 呂春緒. 微波有機合成化學最新進展[J]. 合成化學, 2002, 10(1): 17-24.

LUO Jun, CAI Cun, Lü Chun-xu. Recent development of microwave-induced organic reaction chemistry[J].ChineseJournalofSyntheticChemistry, 2002, 10(1): 17-24.

[22] Ravi P, Tewari S P. Solvent free microwave assisted isomerization of N-nitropyrazoles[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2013, 38(1): 147-151.

[23] Dalinger I L, Cherkasova T I, Popova G P, et al. Nitropyrazoles 14. Synthesis of 1, 3, 4-trinitropyrazole and its behavior in the nucleophilic substitution reactions. General method of synthesis of 5-substituted 3, 4-dinitropyrazoles[J].RussianChemicalBulletin, 2009, 58(2): 410-413.

[24] 呂春緒. N2O5綠色硝化研究及其新進展[J]. 含能材料, 2010, 18(6): 611-617.

Lü Chun-xu. Clean nitrating agent dinitrogen pentoxide and its application in nitration[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(6): 611-617.

[25] 王軍, 景梅, 張曉玉, 等. 硝基二唑炸藥爆炸參數(shù)的經(jīng)驗計算(Ⅱ)[J]. 含能材料, 2013, 21(5): 609-611.

WANG Jun, JING Mei, ZHANG Xiao-yu, et al. Empirical calculation of the explosive prameters of nitrodiazole explosives(Ⅱ)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao). 2013, 21(5): 609-611.

[26] Dalinger I L, Vatsadze I A, Shkineva T K, et al. Synthesis and comparison of the reactivity of 3, 4, 5-1H-Trinitropyrazole and ItsN-methyl derivative[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 2013, 50(4): 911-924.

[27] Ravi P, Tewari S P. Faujasite catalyzed nitrodeiodination of iodopyrazoles[J].CatalysisCommunications, 2013, 42: 35-39.

[28] Ravi P, Gore G M, Sikder A K, et al. Silica-sulfuric acid catalyzed nitrodeiodination of iodopyrazoles[J].SyntheticCommunications, 2012, 42(23): 3463-3471.

[29] 郭俊玲, 李永祥, 王建龍, 等. 1-甲基-3, 4, 5-三硝基吡唑的一步法合成及熱性能[J]. 含能材料, 2015, 23(3): 304-306.

GUO Jun-ling, LI Yong-xiang, WANG Jian-long, et al. One-step synthesis and thermal behavior of 1-methy-3, 4, 5-trinitropyrazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(3): 304-306.

[30] 李雅津, 曹端林, 李永祥, 等. 1-甲基-3, 4, 5-三硝基吡唑的合成與表征[J]. 火炸藥學報, 2013, 36(3): 28-30.

LI Ya-jin, CAO Duan-lin, LI Yong-xiang, et al. Synthesis and Characterization of 1-methy-3, 4, 5-trinitropyrazole[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2013, 36(3): 28-30.

[31] Ravi P, Gore G M, Tewari S P, et al. Quantum chemical studies on the structure and performance properties of 1, 3, 4, 5-tetranitropyrazole: a stable new high energy density molecule[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 37(1): 52-58.

[32] 歐育湘. 炸藥學[M]. 北京: 北京理工大學出版社, 2006: 222-243.

OU Yu-xiang. Explosive[M]. Beijing: Beijing University of Science & Technology Press, 2006: 222-243.

[33] Drukenmuller I E, Klapotke T M, Morgenstern Y, et al. Metal salts of dinitro-, trinitropyrazole, and trinitroimidazole[J].ZeitschriftfuranorganischeundallgemeineChemie, 2014, 640(11): 2139-2148.

[34] 潘功配. 煙火藥的創(chuàng)新與發(fā)展[J].含能材料, 2011, 19(5): 483-490.

PAN Gong-pei. Innovation and development of pyrotechnic composition[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011,19(5): 483-490.

[35] 黃海豐, 孟子暉, 周智明, 等. 含能鹽和含能離子液體[J]. 化學進展, 2009, 21(1): 152-163.

HUANG Hai-feng, MENG Zi-hui, ZHOU Zhi-ming, et al. Energetic salts and energetic ionic liquids[J].ProgressinChemistry, 2009, 21(1): 152-163.

[36] 田均均, 張慶華, 李金山. 含能分子合成最新進展[J]. 含能材料, 2016, 24(1): 1-9.

TIAN Jun-jun, ZHANG Qing-hua, LI Jin-shan. Recent advances in energetic molecule synthesis[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(1): 1-9.

[37] 李娜, 柴春鵬, 甘志勇, 等. 含能離子化合物的分子設計與性能研究進展[J]. 含能材料, 2010, 18(4): 467-475.

LI Na, CHAI Chun-peng, GAN Zhi-yong, et al. Review on molecular design and performance of energetic ionic compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(4): 467-475.

[38] Klap?tke T M, Sabate C M. Bistetrazoles: nitrogen-rich, high-performing, insensitive energetic compounds[J].ChemistryofMaterials, 2008, 20(11): 3629-3637.

[39] Yin P, Parrish D A, Shreeve J M. Energetic multifunctionalized nitraminopyrazoles and their ionic derivatives: ternary hydrogen-bond induced high energy density materials[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2015, 137(14): 4778-4786.

[40] Yin P, Zhang J, Parrish D A, et al. Energetic fused triazoles-a promising C—N fused heterocyclic cation[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2015, 3(16): 8606-8612.