張冠銘，　孫浩然，　王　媛，　陳　磊，　周德鳳

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春　130012)

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非化學(xué)計(jì)量(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ陰極材料的制備與性能

張冠銘，孫浩然，王媛，陳磊，周德鳳*

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春130012)

摘要：采用溶膠凝膠法制備(La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)(x=0.95,0.97,1.00,1.03,1.05)系列陰極材料。采用X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征，交流阻抗譜(EIS)測(cè)試樣品的導(dǎo)電性能。結(jié)果表明,樣品經(jīng)750 ℃燒結(jié)3 h形成斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位非化學(xué)計(jì)量可明顯降低陰極的極化電阻。在 700 ℃時(shí)，x=1.05的樣品界面極化電阻為 0.086 3 Ω·cm2，相比x=1.00的樣品降低了50%，(La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)材料是一種電化學(xué)性能較為優(yōu)良的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。

關(guān)鍵詞：陰極材料； 鈣鈦礦； SOFC； 非化學(xué)計(jì)量

0引言

固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置,因其清潔的轉(zhuǎn)化方式具有低排放、高效率的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1]。然而，較高的操作溫度(800～1 000 ℃)限制了材料的選用，使制造成本升高，并降低了SOFCs的工作穩(wěn)定性[2]。當(dāng)操作溫度降低至中溫區(qū)(500～800 ℃)時(shí),會(huì)使陰極材料的反應(yīng)活性降低，從而使陰極極化電阻增加，導(dǎo)致電池性能迅速下降。因此，探索和開(kāi)發(fā)出適用于中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)的陰極材料是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一[3-4]。

目前，研究者們常選用中低溫條件下具有良好催化活性及氧離子-電子混合導(dǎo)電性的鈷基鈣鈦礦型氧化物作為SOFCs的陰極材料，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)[5]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)[6]、Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)[7]。其中LSCF因?yàn)榫哂袠O高的催化活性、適合的熱膨脹系數(shù)和在操作溫度下良好的熱穩(wěn)定性而被認(rèn)為是非常具有應(yīng)用前途的陰極材料。比較LSCF和LSM陰極在基于CGO電解質(zhì)的SOFC中[8]，625 ℃時(shí)LSCF的最大輸出功率比LSM高約4倍；采用LSGM為電解質(zhì)制作對(duì)稱電池，LSCF為陰極時(shí)的極化電阻比Pt或LSM做陰極時(shí)小6個(gè)數(shù)量級(jí)[9]。非化學(xué)計(jì)量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的改變可提高其導(dǎo)電能力[10]。如在鈣鈦礦氧化物L(fēng)a0.7Ca0.3Cr1-xO3-δ(x= 0～0.09)中，因?yàn)镃r的缺陷提升材料的燒結(jié)性能，從而獲得較好的電導(dǎo)率，x=0.03時(shí)材料的電導(dǎo)率是x=0時(shí)的2.6倍[11]；BaxCe0.8Pr0.2O3-δ(x= 1.03、1.0、0.97)中x= 0.97時(shí)具有良好的離子導(dǎo)電能力，與其特殊的缺陷結(jié)構(gòu)和氧空位濃度有關(guān)[12]。材料中的A位陽(yáng)離子缺陷主要以產(chǎn)生離子空位的形式進(jìn)行電荷補(bǔ)償，陽(yáng)離子空位的增多加速了A位陽(yáng)離子的擴(kuò)散和氧空位的形成，如La0.7-xSr0.3CoO3(0 ≤x≤ 0.2)體系中氧非化學(xué)計(jì)量隨著x的增加而增加[13]。因此，通過(guò)改變LSCF的A位非化學(xué)計(jì)量有可能成為一種提高材料導(dǎo)電性的有效方法，而目前還沒(méi)有關(guān)于此方面的報(bào)道。文中采用溶膠凝膠法制備(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列陰極材料，探討A位非化學(xué)計(jì)量改變對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1LSCF粉體的合成與制備

采用溶膠凝膠法制備(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(簡(jiǎn)寫(xiě)為(LS)xCF，x=0.95～1.05)系列陰極材料粉體：將La(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)按(LS)xCF的化學(xué)計(jì)量比稱量，加入去離子水配成混合硝酸鹽溶液，攪拌至其完全溶解后加入適量聚乙二醇，在磁力攪拌器上攪拌1～2 h，于80 ℃水浴中加熱至粘稠溶膠狀，再繼續(xù)加熱至發(fā)生自燃燒反應(yīng)形成黑色粉末，在750 ℃煅燒2 h得到(LS)xCF粉末。

采用溶膠凝膠方法制備Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)粉末：將Gd(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O按化學(xué)計(jì)量比稱量，加入去離子水配置成硝酸鹽溶液，加入適量聚乙二醇后放在磁力攪拌器上混合均勻，于75 ℃水浴加熱形成凝膠，進(jìn)行自燃燒反應(yīng)后形成淡黃色粉末，550 ℃預(yù)燒10 h后得到GDC粉末。

1.2對(duì)稱電池的制備

將預(yù)燒后得到的GDC粉末充分研磨后，以10 MPa壓力制作成直徑13 mm的圓片，于1 200 ℃下燒結(jié)10 h獲得致密的電解質(zhì)片。將經(jīng)過(guò)充分研磨后的(LS)xCF粉末加入適量的松油醇及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)制得均勻的粘稠漿料。采用絲網(wǎng)印刷法將制備好的漿料均勻涂覆在GDC電解質(zhì)片的兩側(cè)。烘干后于950 ℃燒結(jié)2 h，得到對(duì)稱電池。

1.3表征與測(cè)試

利用德國(guó)BRUKER公司產(chǎn)D8型X射線衍射儀(X-ray diffraction， XRD)分析粉體的相組成。用日本Hitachi公司產(chǎn)S-4800型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope， SEM)觀察復(fù)合陰極斷面的微觀結(jié)構(gòu)。用英國(guó)輸力強(qiáng)公司產(chǎn)Solartron 1287-1260電化學(xué)工作站測(cè)量空氣氣氛下300～800 ℃范圍內(nèi)復(fù)合陰極的交流阻抗譜，并由此計(jì)算陰極的界面電阻，測(cè)試間隔為50 ℃，測(cè)試頻率范圍為0.01～100 kHz。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列陰極材料在750 ℃分別煅燒得到的樣品XRD譜如圖1所示。

圖1　(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95～1.05)

由圖1可知，所有樣品晶體結(jié)構(gòu)屬于斜方六面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 89-1268)。適當(dāng)改變A位的計(jì)量數(shù)沒(méi)有改變材料的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[14]。所有樣品在2θ≈25°左右出現(xiàn)的衍射峰歸屬為SrCO3雜質(zhì)相。可能是因?yàn)镾r2+離子在溶液中具有良好的溶解度，凝膠過(guò)程中不易進(jìn)入膠體網(wǎng)絡(luò)中，在膠體表面有Sr2+離子殘余，因此在高溫煅燒下形成了少量的SrCO3相[15]。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸，估算樣品的平均晶粒尺寸為21 nm。

2.2SEM分析

950 ℃燒結(jié)2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95～1.05)陰極材料表面及陰極/GDC電解質(zhì)截面的SEM照片如圖2所示。

圖2950 ℃燒結(jié)2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95～1.05)陰極材料表面及陰極/GDC電解質(zhì)截面的SEM照片

圖2(a)和(b)為在950 ℃燒結(jié)2 h制備的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列陰極材料表面的SEM照片，圖2(c)和(d)為(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ電解質(zhì)截面的SEM照片。比較圖2(a)和(b)可以看出，陰極為帶有適當(dāng)孔隙率的疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)，LSCF陰極的顆粒尺寸大約在100～200 nm之間。而且陰極顆粒之間連接性較好，呈連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由圖2(c)和(d)可以看出，陰極與電解質(zhì)GDC之間的界面結(jié)合良好,SEM照片中陰極/電解質(zhì)界面清晰,化學(xué)計(jì)量的改變并不影響陰極材料與電解質(zhì)間的連接，表明(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列陰極材料具有良好的穩(wěn)定性。

2.3阻抗譜圖分析

(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列陰極材料在700 ℃的交流阻抗譜，以及相應(yīng)的等效電路示意圖如圖3所示。

(1)

圖3　　　950 ℃燒結(jié)2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ

(2)

2.4界面極化電阻分析

(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ系列陰極材料的界面極化電阻RP隨溫度變化的曲線如圖4所示。

圖4　　　　950 ℃燒結(jié)2 h的(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ

由圖4可知，隨著溫度的升高，樣品的極化電阻明顯降低，表明隨著溫度的升高電極的活性增大。(La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ為陰極的對(duì)稱電池的極化電阻最小，是因?yàn)锳位陽(yáng)離子的缺陷增加了材料中氧空位濃度；而A位的有效離子半徑的降低增加了小極化子濃度，提高了電導(dǎo)率。這與阻抗譜圖得到的結(jié)果相同。在700 ℃時(shí), (La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ的RP值為0.086 3 Ω·cm2，與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的LSCF材料的極化電阻0.15 Ω·cm2相比顯著減小，電性能大幅提高。

3結(jié)語(yǔ)

采用溶膠凝膠法制備了(La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.95，0.97，1.00，1.03，1.05)系列陰極材料，所有樣品呈現(xiàn)斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；樣品具有均勻的孔隙率，成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；電解質(zhì)(Ce0.9Gd0.1O2-δ)與陰極((La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δ)之間的界面結(jié)合良好。改變A位的非化學(xué)計(jì)量可以顯著地降低陰極的界面極化電阻。700 ℃時(shí)以(La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ為陰極的對(duì)稱電池的界面極化電阻(RP)為0.086 3 Ω·cm2，比化學(xué)計(jì)量的LSCF降低了50%。(La0.6Sr0.4)1.05Co0.2Fe0.8O3-δ是性能優(yōu)良的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。

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Fabrication and characterization of non-stoichiometry (La0.6Sr0.4)xCo0.2Fe0.8O3-δcathode for SOFCs

ZHANG Guanming,SUN Haoran,WANG Yuan,CHEN Lei,ZHOU Defeng*

(School of Electrical & Electronic Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

Abstract：(La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)(x=0.95, 0.97, 1.00, 1.03, 1.05) series cathode materials are prepared with sol-gel method. The structure and microstructure of sample are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), and the electrical conductivity are tested by electrochemical impedance spectrum (EIS). Results indicate: orthorhombic perovskite structure is formed after sintering 3 hours at 750 ℃; A-site of non-stoichiometry can obviously reduce the cathode polarization resistance. At 700 ℃, the interface polarization resistance is 0.086 3 Ω·cm2 when x=1.05, decreasing by 50% compared to x=1.00. (La(0.6)Sr(0.4))xCo(0.2)Fe(0.8)O(3-δ)is a kind of medium temperature solid oxide fuel cell cathode materials with excellent electrochemical performance.

Key words：cathode material； perovskite； SOFC； non-stoichiometry.

中圖分類號(hào)：O 614.33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-1374(2016)01-0015-05

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.1.04

作者簡(jiǎn)介：張冠銘(1989-)，男，漢族，吉林長(zhǎng)春人，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事無(wú)機(jī)功能材料方向研究,E-mail:595994744@qq.com. *通訊作者：周德鳳(1965-)，女，漢族，吉林長(zhǎng)春人，長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事固體氧化物燃料電池材料方向研究,E-mail:zhoudefeng@ccut.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21471022); 吉林省科技發(fā)展計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(20101549，20130102001JC)

收稿日期：2015-12-27