鄒廣銳興，陳梓銘,2,＊，黎振超，葉軒立,＊

1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510641

2華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006

1 引言

目前，新一代顯示技術(shù)和白光照明領(lǐng)域?qū)Πl(fā)光材料提出了新的要求，即要求材料具有色域廣，可卷曲，制備工藝簡(jiǎn)單和成本低廉等特點(diǎn)。而金屬鹵化鈣鈦礦(以下稱(chēng)鈣鈦礦)材料具有發(fā)光光譜連續(xù)可調(diào)，發(fā)光峰窄，高載流子遷移率，高熒光量子產(chǎn)率(PLQY)，柔性，可溶液加工以及可大面積制備等特點(diǎn)，為滿(mǎn)足上述要求提供了可能。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)發(fā)光二極管(LED)相比，鈣鈦礦LED的主要優(yōu)勢(shì)在于其優(yōu)秀的光譜可調(diào)性，柔性以及可溶液加工性，通過(guò)簡(jiǎn)單的組分工程即可實(shí)現(xiàn)發(fā)射光譜從近紫外區(qū)域(～400 nm)到近紅外區(qū)域(～1050 nm)的大范圍移動(dòng)。而與有機(jī)LED相比，鈣鈦礦LED則具有發(fā)光光譜半峰寬窄，色純度高，響應(yīng)速度快等特點(diǎn)。因此鈣鈦礦LED彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)和有機(jī)LED各自的不足，是一種實(shí)現(xiàn)多元化、廣色域、高性能顯示的理想發(fā)光元件1。

自1994年Saito課題組2首次在液氮下觀測(cè)到鈣鈦礦LED的電致發(fā)光現(xiàn)象以及2014年Friend團(tuán)隊(duì)3首次在室溫下觀測(cè)到三維鈣鈦礦LED的電致發(fā)光，鈣鈦礦LED領(lǐng)域至今已經(jīng)歷了長(zhǎng)足且充分的發(fā)展。其中，紅光以及綠光器件目前均已實(shí)現(xiàn)了超過(guò)20%的外量子效率(EQE)，穩(wěn)定性也得到了相應(yīng)的突破4,5。然而，目前藍(lán)光鈣鈦礦LED無(wú)論是性能還是穩(wěn)定性都落后于其他光色的鈣鈦礦LED。截至目前，已報(bào)道的藍(lán)光鈣鈦礦LED的最高EQE為12.3%6，而已報(bào)道的較穩(wěn)定的藍(lán)光鈣鈦礦LED在100 cd·m?2的初始亮度下僅具有約91 min的半衰期7?？梢?jiàn)高效穩(wěn)定藍(lán)光鈣鈦礦LED的實(shí)現(xiàn)依然是該領(lǐng)域現(xiàn)階段的瓶頸，而藍(lán)光鈣鈦礦LED近年來(lái)的總體發(fā)展趨勢(shì)如圖1a所示。另外，現(xiàn)階段的高性能藍(lán)光鈣鈦礦LED大都集中在天藍(lán)光范圍(圖1b)，而顯示領(lǐng)域所需要的純藍(lán)光與深藍(lán)光的發(fā)展則更為緩慢，這些都嚴(yán)重制約了鈣鈦礦LED在高端顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，藍(lán)光鈣鈦礦LED是實(shí)現(xiàn)基于鈣鈦礦材料的全彩顯示和白光照明的最后一塊拼圖。

圖1 (a)藍(lán)光鈣鈦礦LED近年來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)；(b)藍(lán)光鈣鈦礦LED研究進(jìn)展(詳見(jiàn)表1–3)Fig.1 (a)Recent advances of blue perovskite LEDs; (b)development of blue perovskite LEDs(more details can be found in Tables 1–3).

本文將分別從藍(lán)光鈣鈦礦LED的實(shí)現(xiàn)方法(例如組分調(diào)控和維度調(diào)控)、不同光色的性能表現(xiàn)、面臨的關(guān)鍵問(wèn)題以及可能的解決方案等角度，以文獻(xiàn)綜述的形式進(jìn)行詳細(xì)解讀。

2 鈣鈦礦藍(lán)光發(fā)射的實(shí)現(xiàn)方式及LED的器件結(jié)構(gòu)

2.1 通過(guò)組分調(diào)控實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射

圖2 (a)立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)8；(b)通過(guò)X位鹵素離子的組分工程實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的發(fā)光光色調(diào)控12；(c)通過(guò)A位離子的組分工程實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦發(fā)光光色調(diào)控13；(d)不同n值RP型二維鈣鈦礦在<100>方向的排列方式17；(e)不同n值DJ型二維鈣鈦礦在<100>方向的排列方式18；(f)通過(guò)制備不同n值二維鈣鈦礦來(lái)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦發(fā)光光色調(diào)控19Fig.2 (a)Crystal structure of cubic perovskite 8; (b)emission-color tuning of perovskite materials by X-site anion modulation 12; (c)emission-color tuning of perovskite materials by A-site cation modulation 13; (d)a series of <100>oriented RP phase layered perovskites 17; (e)a series of <100> oriented DJ phase perovskites 18; (f)emission-color tuning of two-dimensional perovskite by n value modulation 19.

2.2 通過(guò)維度調(diào)控實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射

當(dāng)A位的有機(jī)陽(yáng)離子的尺寸較大時(shí)(如丁胺、苯胺、苯乙胺等)，由于容忍因子t遠(yuǎn)大于1而使得三維鈣鈦礦的晶格無(wú)法保持并沿著大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子分離，從而形成層狀的二維鈣鈦礦，如圖2d，e所示。當(dāng)相鄰兩層二維鈣鈦礦在平面內(nèi)沿(1/2，1/2)方向滑移一個(gè)八面體單位的距離，且兩層鈣鈦礦之間A位陽(yáng)離子層數(shù)為2時(shí)，形成二維Ruddlesden-Popper (RP)相鈣鈦礦，其在＜100＞晶向上的排列方式如圖2d所示17，通式為(RNH3)2An–1BnX3n+1，其中RNH3為單胺有機(jī)陽(yáng)離子，n為二維層狀鈣鈦礦中[BX6]4–八面體層數(shù)。當(dāng)相鄰兩層二維鈣鈦礦之間不發(fā)生任何位移，且兩層鈣鈦礦之間A位陽(yáng)離子的層數(shù)為1時(shí)，形成二維Dion-Jacobson (DJ)相，其在＜100＞晶向上的排列方式如圖2e所示18，通式為(NH3-R-NH3)An–1BnX3n+1，其中NH3-R-NH3為有機(jī)雙胺陽(yáng)離子(如乙二胺等)。通常，我們將上述層狀鈣鈦礦稱(chēng)為二維鈣鈦礦。二維鈣鈦礦相較于三維鈣鈦礦，擁有許多獨(dú)特的物理性質(zhì)。根據(jù)不同的測(cè)量方法，三維鈣鈦礦的激子束縛能約為2–62 meV，現(xiàn)階段學(xué)界普遍認(rèn)為室溫能量足以分離其激子20。因此，在三維鈣鈦礦中，載流子的存在形式以自由載流子為主(即非激子體系)21,22。而在二維鈣鈦礦中，高介電常數(shù)的[BX6]4?八面體網(wǎng)絡(luò)會(huì)被低介電常數(shù)的有機(jī)層阻斷，從而大大提高了其激子束縛能(＞ 170 meV)，繼而導(dǎo)致室溫能量難以分離二維鈣鈦礦中的激子，使其存在明顯的激子行為(即激子體系)22–25。同時(shí)，隨著n值的減小，二維鈣鈦礦的面外尺寸逐漸減小，當(dāng)其面外尺寸減小至可以與其激子波爾半徑相比擬時(shí)(0.1–2 nm)23,26,27，二維鈣鈦礦中的量子限域效應(yīng)將變得明顯。因此，在二維鈣鈦礦中大范圍的光譜移動(dòng)通常發(fā)生在n ≤ 4的二維鈣鈦礦(單層[BX6]4?八面體的厚度約為0.6 nm)。量子限域效應(yīng)的出現(xiàn)會(huì)讓二維鈣鈦礦的帶隙逐漸變寬，從而使其發(fā)射光譜發(fā)生明顯藍(lán)移。因此，通過(guò)將綠光發(fā)射的純溴基鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)槎S鈣鈦礦并逐漸減小其n值，同樣能夠利用量子限域效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜的藍(lán)移，如圖2f所示19，這為制備藍(lán)光鈣鈦礦LED提供了新的思路。

如上所述，二維鈣鈦礦(n ≤ 4)為單純的激子體系，具有大的激子束縛能。但當(dāng)鈣鈦礦薄膜中同時(shí)存在激子與非激子體系的鈣鈦礦，即同時(shí)具有小n值的二維鈣鈦礦(n ≤ 4)和三維鈣鈦礦(或具有大n值的非激子體系鈣鈦礦)時(shí)，我們將其稱(chēng)為“準(zhǔn)”二維鈣鈦礦。準(zhǔn)二維鈣鈦礦在藍(lán)光LED器件中有著非常豐富的應(yīng)用且具有良好的性能表現(xiàn)，通常其光致發(fā)光(PL)光譜表現(xiàn)為多重發(fā)射峰而其電致發(fā)光(EL)光譜僅表現(xiàn)為單一發(fā)射峰，學(xué)界對(duì)該現(xiàn)象主要有以下幾種解釋。

1)不同n值二維鈣鈦礦之間的能量轉(zhuǎn)移。Wang等28在FAPbI3三維鈣鈦礦體系中引入1-萘甲基碘化銨小分子，制得了準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜，其能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖3a所示。他們發(fā)現(xiàn)了PL光譜與EL光譜不匹配的問(wèn)題后，通過(guò)PL激發(fā)光譜以及瞬態(tài)吸收光譜證明了在不同n值的二維鈣鈦礦之間存在著快速的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此在電致發(fā)光時(shí)能量會(huì)從n值較小、帶隙較大的二維鈣鈦礦向n值較大，帶隙較小的二維鈣鈦礦轉(zhuǎn)移，并最終轉(zhuǎn)移至n值最大的二維鈣鈦礦或三維鈣鈦礦完成輻射復(fù)合過(guò)程，從而表現(xiàn)出單一發(fā)射峰，其機(jī)理圖如圖3b所示。

2)不同n值二維鈣鈦礦多量子阱之間的電荷轉(zhuǎn)移。Chen等29認(rèn)為，在準(zhǔn)二維體系的藍(lán)光雜化鈣鈦礦中，由于其具有非常高的介電常數(shù)，且介電常數(shù)與能量轉(zhuǎn)移速率成反比，因此二維鈣鈦礦多量子阱內(nèi)部的能量轉(zhuǎn)移應(yīng)被大幅限制，取而代之的應(yīng)是多量子阱內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移。他們制備了PA2(CsPbBr3)n?1PbBr4準(zhǔn)二維鈣鈦礦多量子阱，同樣發(fā)現(xiàn)了其PL與EL光譜不匹配。于是他們測(cè)量了“單電子”與“單空穴”器件的PL及瞬態(tài)PL光譜，再結(jié)合光功率密度依賴(lài)的PLQY測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在PA2(CsPbBr3)n?1PbBr4多量子阱結(jié)構(gòu)中，多量子阱內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移是導(dǎo)致其PL與EL光譜不一致的主要原因，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程依然是從n值較小的二維鈣鈦礦向n值較大的二維鈣鈦礦轉(zhuǎn)移，最終在n值最大處完成輻射復(fù)合，機(jī)理如圖3c所示。

3)不同n值二維鈣鈦礦鈣晶粒之間的電荷轉(zhuǎn)移。Yuan等30通過(guò)向MAPbI3鈣鈦礦中引入苯乙胺碘鹽(PEAI)制備了PEA2MAn–1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系，通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜以及時(shí)間分辨的PL光譜分析發(fā)現(xiàn)在100 fs–100 ps的時(shí)間尺度內(nèi)，準(zhǔn)二維鈣鈦礦內(nèi)部發(fā)生了從n值較小的二維鈣鈦礦晶區(qū)向n值較大的二維鈣鈦礦晶區(qū)的快速電荷轉(zhuǎn)移，最終使得在大n值晶區(qū)取得了較高的電荷密度從而提高了整體薄膜的PLQY，他們將其稱(chēng)為“能量漏斗效應(yīng)”，其機(jī)理如圖3d所示。

圖3 (a)基于鈣鈦礦多量子阱的鈣鈦礦LED能級(jí)圖28；(b)鈣鈦礦多量子阱結(jié)構(gòu)的能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)示意圖28；(c)PA2(CsPbBr3)n?1PbBr4量子阱中的電荷轉(zhuǎn)移示意圖29；(d)PEA2MAn?1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦的電荷轉(zhuǎn)移示意圖(能量漏斗)30Fig.3 (a)Energy level diagram of perovskite LED with perovskite multi-quantum wells 28; (b)schematic diagram of energy transfer in perovskite multi-quantum wells 28; (c)schematic diagram of charge transfer in PA2(CsPbBr3)n?1PbBr4 multiquantum wells 29; (d)carrier transfer process (energy funnels)in multi-phase PEA2MAn–1PbnI3n+1 perovskite crystals 30.

總之，準(zhǔn)二維鈣鈦礦內(nèi)部可以使不同n值的二維鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)快速的能量或電荷轉(zhuǎn)移，使得在n值最大的二維或三維鈣鈦礦處取得較高的局域載流子密度。這雖然可以有效緩解鈣鈦礦在低功率密度下的缺陷輔助復(fù)合行為，提高器件效率，但往往也導(dǎo)致了鈣鈦礦LED的光色紅移至綠光區(qū)域，難以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。因此，必須對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦進(jìn)行進(jìn)一步的精準(zhǔn)調(diào)控，才能實(shí)現(xiàn)高效的藍(lán)光發(fā)射。

除了三維和二維/準(zhǔn)二維鈣鈦礦外，通過(guò)合成方式制備的零維鈣鈦礦也可以作為藍(lán)光鈣鈦礦LED的發(fā)光層，而零維鈣鈦礦在文獻(xiàn)中通常表述為鈣鈦礦量子點(diǎn)或納米晶。當(dāng)鈣鈦礦晶體在三個(gè)維度上的尺寸小于或可以與其自身的激子波爾半徑相比擬時(shí)，我們稱(chēng)其為鈣鈦礦量子點(diǎn)，因此鈣鈦礦量子點(diǎn)的大小通常小于20 nm。而在文獻(xiàn)中，鈣鈦礦納米晶的定義比較模糊，從數(shù)納米到數(shù)十納米的晶體都曾被叫做鈣鈦礦納米晶31,32。在本文中討論的零維鈣鈦礦主要為通過(guò)合成法制備的尺寸小于20 nm的鈣鈦礦晶體，因此在本文中統(tǒng)稱(chēng)其為鈣鈦礦量子點(diǎn)。鈣鈦礦量子點(diǎn)通常的合成方式為熱注入法，如圖4a所示，即將油酸銫前驅(qū)體快速注入到含有鹵化鉛鹽PbX2及配體的高溫溶液中反應(yīng)一定時(shí)間后再用冰水浴進(jìn)行冷卻，最后得到CsPbX3量子點(diǎn)膠體33,34。其他合成方法包括一步反應(yīng)法以及陰離子交換法等35,36。由于具有量子限域效應(yīng)，鈣鈦礦量子點(diǎn)同樣可以通過(guò)調(diào)節(jié)自身尺寸的大小來(lái)調(diào)節(jié)其發(fā)光波長(zhǎng)(圖4b)12。鈣鈦礦量子點(diǎn)尺寸的減小會(huì)帶來(lái)帶隙的提高，實(shí)現(xiàn)發(fā)光的藍(lán)移，同時(shí)結(jié)合鈣鈦礦自身的組分調(diào)控，可較為容易地實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。由于鈣鈦礦量子點(diǎn)通常具有較高的PLQY，因此其同樣是實(shí)現(xiàn)高性能藍(lán)光LED的理想材料。

圖4 (a)熱注入法合成鈣鈦礦量子點(diǎn)示意圖34；(b)鈣鈦礦量子點(diǎn)的帶隙和自身尺寸的關(guān)系12Fig.4 (a)Schematic diagram of hot-injection method to synthesis perovskite quantum dots 34;(b)the relationship between bandgap and size of perovskite quantum dots 12.

2.3 藍(lán)光鈣鈦礦LED的器件結(jié)構(gòu)

借鑒鈣鈦礦太陽(yáng)電池的器件結(jié)構(gòu)，我們把藍(lán)光鈣鈦礦LED的器件結(jié)構(gòu)按電子、空穴傳輸層與基底的相對(duì)位置分為“p-i-n”型與“n-i-p”型，其結(jié)構(gòu)分別如圖5a，b所示。鈣鈦礦LED通常的工作原理如圖5c所示：類(lèi)似于傳統(tǒng)的薄膜LED器件，電子與空穴在電源外加偏壓的驅(qū)動(dòng)下分別經(jīng)陰極與陽(yáng)極注入，再分別通過(guò)電子傳輸材料的最低未占據(jù)軌道(LUMO)/導(dǎo)帶(CB)與空穴傳輸材料的最高占據(jù)軌道(HOMO)/價(jià)帶(VB)后分別到達(dá)鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶與價(jià)帶，而后導(dǎo)帶中的電子與價(jià)帶中的空穴發(fā)生輻射復(fù)合從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光。為了使盡可能多的電子與空穴在鈣鈦礦材料中復(fù)合從而提高其量子效率，通常要求空穴傳輸材料具有較淺的LUMO/CB能級(jí)以及電子傳輸材料具有較深的HOMO/VB能級(jí)，以使他們具有良好的空穴與電子阻擋能力，將電子與空穴限制于鈣鈦礦發(fā)光層中。現(xiàn)階段絕大多數(shù)的藍(lán)光鈣鈦礦LED都基于p-i-n型器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行研發(fā)，而常見(jiàn)的器件結(jié)構(gòu)以及所使用的電子/空穴傳輸層總結(jié)于表1以及圖5d。

表1 藍(lán)光鈣鈦礦LED的器件結(jié)構(gòu)Table 1 Device structures of blue perovskite LEDs.

圖5 (a)p-i-n型藍(lán)光鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)；(b)n-i-p型藍(lán)光鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)；(c)p-i-n型鈣鈦礦LED器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及工作機(jī)理；(d)藍(lán)光鈣鈦礦LED中常用的電子/空穴傳輸層總結(jié)Fig.5 (a)p-i-n architecture of a perovskite LED; (b)n-i-p architecture of a perovskite LED;(c)energy levels of different layers in a perovskite LED and its working mechanism;(d)general electron/hole transport layers used in blue perovskite LEDs.

3 藍(lán)光鈣鈦礦LED的研究進(jìn)展

根據(jù)國(guó)際電信聯(lián)盟超高清電視標(biāo)準(zhǔn)(Rec.2020)要求藍(lán)光的標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)約為(0.131，0.046)，對(duì)應(yīng)的中心波長(zhǎng)在465 nm左右；再結(jié)合最近的研究進(jìn)展，我們將藍(lán)光鈣鈦礦LED按發(fā)光中心波長(zhǎng)分為天藍(lán)光(475–495 nm)、純藍(lán)光(465–475 nm)以及深藍(lán)光(420–465 nm)三個(gè)部分進(jìn)行介紹。

3.1 天藍(lán)光鈣鈦礦LED (475–495 nm)

天藍(lán)光波段是近年來(lái)在藍(lán)光鈣鈦礦LED領(lǐng)域最受關(guān)注的波段，同時(shí)也是三個(gè)波段中所得器件性能最佳、穩(wěn)定性最好的波段(其器件性能總結(jié)如表2所示)。實(shí)現(xiàn)天藍(lán)光鈣鈦礦LED主要有三種手段：1)對(duì)三維鈣鈦礦進(jìn)行組分調(diào)控；2)引入大尺寸有機(jī)分子誘導(dǎo)形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦(可同時(shí)結(jié)合組分調(diào)控)；3)合成具有天藍(lán)光發(fā)射的量子點(diǎn)，以下將一一詳述。

表2 天藍(lán)光鈣鈦礦LED研究進(jìn)展Table 2 Research progress of sky-blue perovskite LEDs.

1)對(duì)三維鈣鈦礦進(jìn)行組分調(diào)控。如前文所述，X位的鹵素離子對(duì)鈣鈦礦材料發(fā)射光譜的調(diào)控有著重要影響。2015年，Kumawat等37發(fā)現(xiàn)，對(duì)于MAPb(Br1?xClx)3(0 ≤ x ≤ 1)體系的三維鈣鈦礦，如圖6a所示，當(dāng)x從0提高至1時(shí)(對(duì)應(yīng)著氯離子含量的增加)，吸收光譜發(fā)生大范圍藍(lán)移，吸收邊從約2.3 eV藍(lán)移至3.0 eV，對(duì)應(yīng)圖6b中的PL光譜從539 nm(綠光)藍(lán)移至413 nm (紫光)，從而實(shí)現(xiàn)大范圍的連續(xù)光譜調(diào)控?；诖?，他們制備了EQE ＜ 0.1%，亮度為1.7 cd·m?2的三維MAPb(Br0.36Cl0.64)3鈣鈦礦LED器件。盡管在當(dāng)時(shí)其性能相對(duì)較低，但溴氯混摻體系依然是實(shí)現(xiàn)天藍(lán)鈣鈦礦LED的重要手段。而在該體系中繼續(xù)對(duì)A位陽(yáng)離子進(jìn)行調(diào)控，可以進(jìn)一步提高鈣鈦礦薄膜的整體質(zhì)量，從而提高器件的性能。例如，2017年，Kim等38嘗試對(duì)三維鈣鈦礦的A位離子進(jìn)行組分調(diào)控，制備了Cs10(MA0.17FA0.83)(100–x)PbBr1.5Cl1.5體 系 的 混 合 陽(yáng)離子藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光層，通過(guò)Cs+、MA+、FA+三重陽(yáng)離子的協(xié)同作用，提高了三維氯溴共混鈣鈦礦的薄膜質(zhì)量并降低了缺陷態(tài)密度，獲得了EQE為1.7%，亮度為3567 cd·m?2的天藍(lán)光器件，在性能上取得了較大的進(jìn)步，如圖6c所示。最近，Yuan等13繼續(xù)對(duì)三維鈣鈦礦中的A位陽(yáng)離子進(jìn)行了細(xì)致研究，開(kāi)發(fā)了(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)3的藍(lán)光鈣鈦礦體系，分別分析了A位的5種陽(yáng)離子對(duì)三維鈣鈦礦薄膜的形貌、晶體取向以及光電特性的作用，并以此制備了高質(zhì)量的天藍(lán)光鈣鈦礦薄膜?；谠擉w系的藍(lán)光鈣鈦礦LED，其EL峰為484 nm (圖6d)，最大EQE為2.01%，最大亮度可達(dá)4015 cd·m?2。因此，通過(guò)改變?nèi)S鈣鈦礦組分中離子的種類(lèi)與比例，可對(duì)其發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)光特性進(jìn)行有效調(diào)控。

圖6 MAPb(Br1?xClx)3的(a)吸收光譜以及(b)PL光譜37；(c)Cs10(MA0.17FA0.83)(100–x)PbBr1.5Cl1.5鈣鈦礦LED的性能曲線(xiàn)38；(d)(Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)3鈣鈦礦LED在不同偏壓下的EL光譜13Fig.6 (a)Absorption spectra and (b)PL spectra of MAPb(Br1?xClx)3 37; (c)device properties of Cs10(MA0.17FA0.83)(100?x)PbBr1.5Cl1.5 perovskite LED38; (d)EL spectra of (Cs/Rb/FA/PEA/K)Pb(Cl/Br)3 perovskite LED under various applied voltages 13.

2)引入大尺寸有機(jī)分子誘導(dǎo)形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦(可同時(shí)結(jié)合組分調(diào)控)。向鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入大尺寸有機(jī)分子從而誘導(dǎo)鈣鈦礦在結(jié)晶時(shí)形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦是當(dāng)下實(shí)現(xiàn)高性能天藍(lán)光鈣鈦礦LED的主要手段。

準(zhǔn)二維鈣鈦礦從2016年起逐漸被應(yīng)用到天藍(lán)光鈣鈦礦LED的制備中，例如Cheng等39通過(guò)向CsPbBr3三維鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中加入適量的苯丁胺溴(4-PBABr)制備出準(zhǔn)二維鈣鈦礦4-PBA2(CsPbBr3)n?1PbBr4并應(yīng)用于LED器件，從而獲得最大EQE為0.015%，啟亮電壓低至2.9 V，最大亮度為186 cd·m?2的天藍(lán)光鈣鈦礦LED。雖然當(dāng)時(shí)的器件效率較低，但成功證實(shí)了利用準(zhǔn)二維鈣鈦礦制備天藍(lán)光器件的可行性。2017年，Chen等19在MAPbBr3中引入苯氧乙胺(POEA)來(lái)制備準(zhǔn)二維鈣鈦礦并詳盡分析了其薄膜形貌和晶體維度的變化過(guò)程。如圖7a所示，隨著POEA含量的增加，鈣鈦礦的表面形貌逐漸由三維的塊狀變?yōu)槎S的層片狀，而X射線(xiàn)衍射(XRD)花樣也表明，隨著POEA含量的增加，三維鈣鈦礦逐漸消失，二維鈣鈦礦逐漸形成，如圖7b所示。鈣鈦礦維度上的變化導(dǎo)致了薄膜內(nèi)量子限域效應(yīng)逐漸變得顯著，從而藍(lán)移了鈣鈦礦的發(fā)光。有趣的是，并未在此工作中觀察到顯著的電荷/能量轉(zhuǎn)移發(fā)生，因此成功實(shí)現(xiàn)了從綠光到藍(lán)光可調(diào)的鈣鈦礦LED (如圖7c所示)，基于此策略制備的天藍(lán)光鈣鈦礦LED的最高EQE達(dá)1.1%。

圖7 (a)不同濃度的POEA與MAPbBr3制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖與維度調(diào)控示意圖；(b)不同濃度的POEA與MAPbBr3制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖；(c)不同POEA濃度的情況下，鈣鈦礦LED的EL光譜19Fig.7 (a)Scanning electronic microscope images of perovskite films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with various ratios of POEA and a schematic diagram of structural change of perovskite from bulk to layered structure upon increasing POEA concentration; (b)XRD patterns of perovskite thin films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with various ratios of POEA; (c)EL spectra of perovskite thin films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with various ratios of POEA 19.

但在絕大部分的工作中，準(zhǔn)二維鈣鈦礦往往表現(xiàn)出顯著的電荷/能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)。Yang等40制備了PEA2(FAPbBr3)n?1PbBr4準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜，其PL光譜表現(xiàn)出多個(gè)不同n值的二維鈣鈦礦發(fā)光，但其最終的EL光譜卻僅有一個(gè)半峰寬為23 nm，位置為532 nm的純綠色發(fā)光，說(shuō)明準(zhǔn)二維鈣鈦礦內(nèi)部具有十分高效的電荷/能量轉(zhuǎn)移，使最終的EL光譜呈現(xiàn)出帶隙最窄組分的發(fā)光，從而難以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。而2018年，Xing等41通過(guò)同時(shí)引入雙有機(jī)小分子：苯乙胺溴(PEABr)與異丙基溴化銨(IPABr)，制備了(IPA:PEA)2(MA:Cs)n?1PbnBr3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦以間接緩解電荷/能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)引入一定量短鏈的IPABr可以減少二維鈣鈦礦之間的范德瓦爾斯相互作用從而抑制n = 1以及發(fā)射綠光的較大n值二維鈣鈦礦的形成，從而增加了n = 2，3，4二維鈣鈦礦的含量并藍(lán)移了發(fā)光位置，如圖8a，b所示。因此，即使電荷/能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象依然發(fā)生，他們?nèi)匀恢频昧薊L峰位為490 nm，EQE為1.5%，最大亮度達(dá)2480 cd·m?2的天藍(lán)光鈣鈦礦LED。不同于Xing等的工作，Li等42則通過(guò)對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦進(jìn)行X位的組分工程，以解決電荷/能量轉(zhuǎn)移問(wèn)題。他們首先針對(duì)三維CsPbClxBr3?x體系進(jìn)行X位的組分工程，通過(guò)提高氯離子含量來(lái)使其光譜從約523 nm (綠光)藍(lán)移至485 nm (天藍(lán)光)，如圖8c所示。隨后向該體系中引入PEABr以形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦，并發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的形成有助于降低缺陷密度以及提高PLQY，如圖8d，e所示。盡管該體系的電荷/能量轉(zhuǎn)移依然高效存在，但通過(guò)X位組分調(diào)控而實(shí)現(xiàn)的光譜藍(lán)移依然讓其EL發(fā)光峰到達(dá)天藍(lán)光區(qū)域(480 nm，如圖8f所示)。而在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)載流子的復(fù)合區(qū)域進(jìn)行調(diào)節(jié)使他們獲得了EQE為5.7%，最大亮度為3780 cd·m?2的鈣鈦礦天藍(lán)光LED。這是當(dāng)時(shí)藍(lán)光鈣鈦礦LED的EQE首次突破5%，具有里程碑式意義。更進(jìn)一步，Wang等43除向CsPbClxBr3?x中引入苯乙胺氯(PEACl)以形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦外，還向其中添加了YCl3。他們發(fā)現(xiàn)部分Y3+會(huì)在鈣鈦礦晶界處發(fā)生富集，從而將載流子限制在鈣鈦礦晶粒內(nèi)部，繼而提高輻射復(fù)合效率和最終的器件性能，實(shí)現(xiàn)了EQE高達(dá)11%、最大亮度達(dá)9040 cd·m?2的天藍(lán)光鈣鈦礦LED，如圖8g所示。該工作讓藍(lán)光鈣鈦礦LED在效率上首次突破10%，具有重要意義。最近，Chu等44向PEA2(CsPbBr3)2PbBr4準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系中引入乙胺陽(yáng)離子，發(fā)現(xiàn)乙胺離子可以進(jìn)入鈣鈦礦晶格并部分取代Cs+，從而改變Pb-Br軌道耦合并增大帶隙，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光范圍為466–508 nm的顏色調(diào)控，基于此的天藍(lán)光器件最大EQE達(dá)12.1%，是目前準(zhǔn)二維藍(lán)光鈣鈦礦中的最佳性能，其電流密度–電壓–亮度曲線(xiàn)如圖8h所示。不同于組分調(diào)控，Liu等45向Cs0.7FA0.3PbBr3中引入PBABr構(gòu)造準(zhǔn)二維鈣鈦礦納米晶，通過(guò)顯著的量子限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)發(fā)光的顯著藍(lán)移，從而在具有電荷/能量轉(zhuǎn)移的情況下實(shí)現(xiàn)天藍(lán)光鈣鈦礦LED的制備。基于此的鈣鈦礦LED實(shí)現(xiàn)了EL峰位為483 nm，EQE高達(dá)9.5%的天藍(lán)光發(fā)射。

圖8 (a)PEA2A1.5Pb2.5Br8.5摻雜0–60% IPABr的PL光譜；(b)PEA2A1.5Pb2.5Br8.5摻雜40% IPABr前后的瞬態(tài)吸收光譜41；(c)CsPbClxBr3?x薄膜的PL光譜隨Cl?含量變化；(d)CsPbCl0.9Br2.1薄膜的PLQY以及缺陷態(tài)密度隨不同比例PEABr的變化；(e)CsPbCl0.9Br2.1薄膜的PL光譜隨不同比例PEABr的變化；(f)CsPbCl0.9Br2.1鈣鈦礦LED的EL光譜隨不同比例的PEABr的變化42；(g)PEACl-CsPbBr3鈣鈦礦LED摻雜不同比例的YCl3的EQE–電流密度曲線(xiàn)43；(h)PEA2(Cs1?xEAxPbBr3)2PbBr4鈣鈦礦LED的電流密度–電壓–亮度曲線(xiàn)44Fig.8 (a)PL spectra of PEA2A1.5Pb2.5Br8.5 perovskites with 0–60% IPABr additives; (b)transient absorption spectra of PEA2A1.5Pb2.5Br8.5 with 0 and 40% IPABr 41; (c)PL spectra of CsPbClxBr3?x with various ratios of Cl?; (d)trap densities and PLQYs of CsPbCl0.9Br2.1 thin films with various ratios of PEABr; (e)PL spectra of CsPbCl0.9Br2.1 thin films with various ratios of PEABr; (f)EL spectra of CsPbCl0.9Br2.1 perovskite LED with various ratios of PEABr 42; (g)EQE–current density curves of PEACl-CsPbBr3 perovskite LED with various ratios of YCl3 43; (h)current density–voltage–luminance curves of PEA2(Cs1?xEAxPbBr3)2PbBr4 perovskite LED 44.

3)合成具有天藍(lán)光發(fā)射的鈣鈦礦量子點(diǎn)。量子點(diǎn)是制備天藍(lán)光鈣鈦礦LED的有力手段。通常鈣鈦礦量子點(diǎn)表面包裹著大量絕緣的長(zhǎng)鏈有機(jī)配體，這對(duì)載流子的注入造成了極大阻礙，因此如何去除或替換這些低導(dǎo)電性的有機(jī)配體是藍(lán)光鈣鈦礦量子點(diǎn)亟需解決的問(wèn)題。Pan等46采用配體交換策略，以一種鏈長(zhǎng)較短的有機(jī)配體(含有鹵離子對(duì)的十二烷基二甲基溴化銨)來(lái)取代傳統(tǒng)導(dǎo)電性差的油酸以及油胺配體，并制得了基于CsPbBr3Cl3?x體系的天藍(lán)光鈣鈦礦量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了最大EQE高達(dá)1.9%的高性能器件，機(jī)理如圖9所示。Dong等6則通過(guò)對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)的表面進(jìn)行再處理，向量子點(diǎn)溶液中加入異丙基溴化銨(IPABr)，用于修飾量子點(diǎn)表面的Br?空位從而形成一層“陰離子內(nèi)殼”，同時(shí)再加入NaBr溶液，用Na+取代表面的IPA+，在外表面形成一層由Na+與極性溶劑分子組成的“外殼”，此“雙極殼”使得量子點(diǎn)表面的ξ電勢(shì)呈現(xiàn)較大的正電位且量子點(diǎn)周?chē)鷽](méi)有長(zhǎng)鏈有機(jī)配體，從而極大改善了量子點(diǎn)的電荷注入特性。該策略使鈣鈦礦量子點(diǎn)的載流子遷移率超過(guò)0.01 cm2·V?1·s?1且同時(shí)具有低的缺陷態(tài)密度和高的PLQY (＞ 90%)，基于此的天藍(lán)光鈣鈦礦LED獲得了最高12.3%的EQE，是現(xiàn)階段藍(lán)光鈣鈦礦LED的最高效率。

圖9 CsPbBr3量子點(diǎn)配體交換機(jī)理示意圖46Fig.9 The ligand-exchange mechanism on CsPbBr3 quantum dot surface 46.

3.2 純藍(lán)光鈣鈦礦LED (465–475 nm)

如前所述，我們將純藍(lán)光的發(fā)光波長(zhǎng)范圍劃分在465–475 nm之間，表3總結(jié)了現(xiàn)階段純藍(lán)光鈣鈦礦LED的器件性能。由于進(jìn)入該波段時(shí)，通過(guò)X位組分調(diào)控的三維鈣鈦礦需要進(jìn)一步提高氯離子的含量，而氯離子含量的提高往往會(huì)在鈣鈦礦中引入更多的缺陷，使得鈣鈦礦薄膜具有較低的PLQY47。與此同時(shí)，Cl?引入后可能會(huì)帶來(lái)一定程度的混合鹵素相分離問(wèn)題以及較差的薄膜形貌(將在后文討論)，因此，三維鈣鈦礦用于純藍(lán)光的研究相對(duì)較少。在2019年，Wang等48嘗試向CsPbBr3中摻雜高溶解度的RbCl與RbBr以提高氯含量形成純藍(lán)發(fā)射的三維鈣鈦礦，但基于此的器件僅獲得了0.062%的EQE。因此，該波段的鈣鈦礦LED主要通過(guò)準(zhǔn)二維鈣鈦礦以及鈣鈦礦量子點(diǎn)兩種方式實(shí)現(xiàn)。

表3 純藍(lán)光鈣鈦礦LED研究進(jìn)展Table 3 Research progress of pure-blue perovskite LEDs.

準(zhǔn)二維鈣鈦礦在實(shí)現(xiàn)純藍(lán)光發(fā)射時(shí)主要通過(guò)調(diào)控n值分布實(shí)現(xiàn)。而調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦的n值主要有以下幾種調(diào)控途徑。

1)對(duì)小尺寸A位陽(yáng)離子進(jìn)行調(diào)控，以調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。例如，Yantara等49通過(guò)對(duì)小尺寸A位陽(yáng)離子的調(diào)控來(lái)調(diào)整準(zhǔn)二維鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)n值分布的調(diào)控。他們比較了三種不同溶解度的A位陽(yáng)離子：MA+，F(xiàn)A+以及Cs+在與PBA+共同形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦時(shí)的吸收以及PL光譜(圖10a，b)，發(fā)現(xiàn)隨著A位離子溶解度的降低，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的吸收以及PL分布變窄，對(duì)應(yīng)于中等n值二維鈣鈦礦的形成。他們認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因是，由于FA+溶解度較高，因此在形核時(shí)析出較慢，會(huì)相對(duì)較慢地進(jìn)入n = 1的二維鈣鈦礦晶格從而減緩中等n值組分生長(zhǎng)并在形核后期促進(jìn)大n值組分的產(chǎn)生，不利于純藍(lán)光發(fā)射；與之相反，由于Cs+的溶解度低，極易過(guò)飽和，在形核初期就會(huì)迅速進(jìn)入n=1的二維鈣鈦礦晶格從而促進(jìn)中等n值組分的生長(zhǎng)，如圖10c所示?？紤]到形成小n值組分時(shí)需要消耗大量的有機(jī)小分子添加劑(PBA+)，因此他們?cè)僬{(diào)節(jié)PBA+，Cs+和Pb2+之間的比例，并采用反溶劑的加工方式進(jìn)一步加快其形核速度從而使n值分布進(jìn)一步變窄，最終實(shí)現(xiàn)了中等n值組分(n = 3，4)的純藍(lán)光發(fā)射，如圖10d所示?；诖说募兯{(lán)光鈣鈦礦LED的最大EQE達(dá)到了2.34%。

2)引入多種大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子來(lái)實(shí)現(xiàn)n值分布的調(diào)控。例如，Yuan等50在CsPbBr3體系中添加如圖10e所示的雙胺小分子(1,4-雙(氨基甲基)苯溴化物(P-PDABr2))同樣可以形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦(圖10f)。他們向CsPbBr3中引入不同比例的PPDABr2，從低到高濃度依次為P1，P2，P3，P4，P5。通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜，他們研究了P2至P3中不同n值二維鈣鈦礦的激子貢獻(xiàn)，如圖10g所示。在P2樣品中，激子主要來(lái)自于n = 1的二維鈣鈦礦，但其PLQY呈現(xiàn)較低的水平；在P3以及P4的樣品中，對(duì)激子有主要貢獻(xiàn)的區(qū)域分別為n = 2以及n = 4的二維鈣鈦礦且伴隨著較高的PLQY，但因其內(nèi)部存在較快的能量轉(zhuǎn)移從而使其最終的發(fā)光位置為477 nm，不在純藍(lán)光范圍內(nèi)。隨后他們又向該準(zhǔn)二維體系中引入PEABr，兩種不同的大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子配體可以起協(xié)同作用重新調(diào)節(jié)準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中的n值分布，使對(duì)發(fā)光有主要貢獻(xiàn)的組分轉(zhuǎn)移至n = 2與n = 3的二維鈣鈦礦并提升了薄膜的PLQY，如圖10h所示?；诖耍麄冎苽涞募兯{(lán)光鈣鈦礦LED實(shí)現(xiàn)了n = 3處的二維鈣鈦礦發(fā)射，且獲得了2.6%的EQE和211 cd·m?2的亮度，對(duì)應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)為(0.145，0.05)，基本滿(mǎn)足Rec.2020的要求。

圖10 (a)不同陽(yáng)離子的準(zhǔn)二維鈣鈦礦的吸收以及PL光譜；(b)不同陽(yáng)離子的準(zhǔn)二維鈣鈦礦在經(jīng)過(guò)反溶劑處理后的吸收以及PL光譜；(c)Cs+生成中等n值準(zhǔn)二維鈣鈦礦的原理圖；(d)調(diào)節(jié)至中等n值準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光區(qū)域的策略總結(jié)49；(e)P-PDABr2分子結(jié)構(gòu)；(f)CsPbBr3薄膜隨不同比例P-PDABr2變化的吸收光譜；(g)依據(jù)基態(tài)漂白信號(hào)強(qiáng)度得到的不同n值發(fā)光區(qū)域的激子貢獻(xiàn)；(h)雙有機(jī)小分子的發(fā)光區(qū)域調(diào)控示意圖50Fig.10 (a)Absorption and PL spectra of quasi-two-dimensional perovskites with different cations; (b)absorption and PL spectra of quasi-two-dimensional perovskites with different cations after anti-solvent treatment; (c)the schematic diagram of the formation of quasi-two-dimensional perovskites with intermediate n value by A-site cation modulation (Cs+);(d)summary of strategies to form intermediate domains for blue emissive quasi-two-dimensional perovskite films 49;(e)molecular structure of P-PDABr2; (f)absorption spectra of CsPbBr3 films with various ratios of P-PDABr2; (g)exciton contributions from different domains according to the intensity of ground state bleaching signal; (h)schematic diagram of n value engineering in quasi-two-dimensional perovskite via the addition of two different organic molecules 50.

3)引入無(wú)機(jī)添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)n值分布的調(diào)控。例如，Pang等51向PEA2Csn?1Pbn(ClxBr1?x)3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系中引入NaBr，發(fā)現(xiàn)一定量的NaBr可以抑制低發(fā)光性能的n = 1二維鈣鈦礦的形成并促進(jìn)n =2，3，4二維組分的生成從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的再分布，基于此的藍(lán)光LED性能實(shí)現(xiàn)了較大的提升。由此可見(jiàn)無(wú)機(jī)添加劑對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的n值分布也具有調(diào)控作用，相關(guān)原理還需進(jìn)一步研究。

另外，鈣鈦礦量子點(diǎn)同樣可實(shí)現(xiàn)較高性能的純藍(lán)光器件。由于通常到達(dá)此發(fā)光波段的鈣鈦礦量子點(diǎn)都基于溴氯混摻體系(ABBrxCl3?x)，因此如何提高該體系的量子點(diǎn)質(zhì)量成為制備高性能純藍(lán)光LED器件的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)ABBrxCl3?x鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行陽(yáng)離子摻雜是提高其整體質(zhì)量的有效手段。如，Meng等52通過(guò)多重A位陽(yáng)離子熱注入方式制備了基于(Rb0.33Cs0.67)0.42FA0.58PbBr1.75Cl1.25體系的鈣鈦礦量子點(diǎn)，他們發(fā)現(xiàn)向前驅(qū)體溶液中添加一定量的FABr能有效加強(qiáng)量子限域效應(yīng)并改善薄膜質(zhì)量，而摻雜少量的Rb+可以使鈣鈦礦晶格發(fā)生扭曲并擴(kuò)大帶隙，從而實(shí)現(xiàn)理想的位于466 nm處的純藍(lán)光發(fā)射，基于此的鈣鈦礦量子點(diǎn)的PLQY提高至49.8%，而LED器件的EQE達(dá)到0.61%，其電流密度、亮度對(duì)電壓曲線(xiàn)如圖11a所示。另外，Hou等36則通過(guò)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的B位陽(yáng)離子進(jìn)行微量金屬離子摻雜來(lái)提高其質(zhì)量。他們將一定含量的Mn2+摻雜到CsPbBr3–xClx量子點(diǎn)中，發(fā)現(xiàn)Mn2+摻雜后可以使其量子點(diǎn)薄膜的PLQY從9%提升至28%，同時(shí)提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，但Mn2+與鈣鈦礦量子點(diǎn)之間會(huì)發(fā)生快速的能量轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致了Mn2+自身在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)的發(fā)光。因此，在后續(xù)的合成過(guò)程中，他們通過(guò)兩步的離子交換法來(lái)精細(xì)調(diào)控Mn2+含量從而抑制其自身的發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了EL峰位為466 nm，最大EQE達(dá)2.12%的高性能純藍(lán)光鈣鈦礦LED，如圖11b所示。類(lèi)似的，Pan等53通過(guò)室溫過(guò)飽和重結(jié)晶法對(duì)CsPbClxBr3–x量子點(diǎn)的B位進(jìn)行了Ni2+摻雜，他們發(fā)現(xiàn)少量的Ni2+會(huì)部分取代Pb2+而使晶格收縮，從而導(dǎo)致帶隙的變寬和發(fā)光的藍(lán)移。他們還發(fā)現(xiàn)適量Ni2+的摻雜會(huì)使量子點(diǎn)的缺陷態(tài)密度顯著降低進(jìn)而提高其PLQY(可達(dá)89%)，基于該量子點(diǎn)的純藍(lán)光鈣鈦礦LED的最大EQE可達(dá)2.4%，EL峰位為470 nm，如圖11c所示。除了鈣鈦礦晶體內(nèi)陽(yáng)離子的調(diào)控外，配體工程同樣是提高ABBrxCl3?x鈣鈦礦量子點(diǎn)的有效手段。Zheng等54通過(guò)正十二烷基硫氰酸銨配體(C12H25NH3SCN)來(lái)鈍化CsPbBrxCl3?x的Cl?空位缺陷，發(fā)現(xiàn)其可以顯著降低量子點(diǎn)周?chē)娜毕輵B(tài)密度，并將其PLQY提高至接近100%，如圖11d所示，在此基礎(chǔ)上他們獲得了EQE高達(dá)6.3%的純藍(lán)光鈣鈦礦LED。

圖11 (a)(Rb0.33Cs0.67)0.42-FA0.58PbBr1.75Cl1.25量子點(diǎn)鈣鈦礦LED的電流密度、亮度對(duì)電壓曲線(xiàn)52；(b)不同濃度Mn2+摻雜Mn2+:CsPbClxBr3–x量子點(diǎn)鈣鈦礦LED的電流密度、亮度對(duì)電壓曲線(xiàn)36；(c)Ni2+摻雜前后CsPbClxBr3?x量子點(diǎn)鈣鈦礦LED的EL光譜53；(d)C12H25NH3SCN鈍化氯離子空位示意圖54Fig.11 (a)Current density and luminance versus voltage curves of (Rb0.33Cs0.67)0.42-FA0.58PbBr1.75Cl1.25 quantum dot perovskite LED 52; (b)current density and luminance versus voltage curves of Mn2+:CsPbClxBr3–x perovskite LEDs with various ratio of Mn2+ 36; (c)EL spectra of CsPbClxBr3?x perovskite quantum dot LEDs before and after Ni2+ doping 53;(d)the schematic diagram of C12H25NH3SCN passivation 54.

截至目前，純藍(lán)光鈣鈦礦LED的發(fā)展較天藍(lán)光鈣鈦礦LED的發(fā)展緩慢，但作為鈣鈦礦LED進(jìn)入顯示領(lǐng)域的基礎(chǔ)要求，實(shí)現(xiàn)高效的純藍(lán)光鈣鈦礦LED是該領(lǐng)域未來(lái)必須解決的問(wèn)題。

3.3 深藍(lán)光鈣鈦礦LED (420–465 nm)

深藍(lán)光波段(420–465 nm)的鈣鈦礦LED報(bào)道效率總結(jié)于表4。相比于純藍(lán)光鈣鈦礦LED，利用三維ABBrxCl3?x鈣鈦礦體系實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光鈣鈦礦LED則更加困難。雖然在2015年Sadhanala等55通過(guò)在MAPbClxBr3–x體系中繼續(xù)增加Cl?的含量，成功制備了發(fā)光波長(zhǎng)分別在425 nm以及450 nm的深藍(lán)光鈣鈦礦LED (圖12a)，但并未報(bào)道具體的器件性能參數(shù)。在此之后，據(jù)我們所知，并無(wú)利用三維鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光LED的報(bào)道。我們認(rèn)為可歸因于以下兩點(diǎn)原因：第一，由于使用相對(duì)易升華和吸濕的MACl來(lái)形成鈣鈦礦，使得MABBrxCl3?x鈣鈦礦有大量的缺陷，這些缺陷會(huì)成為載流子復(fù)合中心，極大程度上降低輻射復(fù)合效率并削弱PLQY56。第二，若將MACl換為無(wú)機(jī)氯鹽(如CsCl)，則面臨溶解度的問(wèn)題，使得無(wú)法在鈣鈦礦中大幅提高氯含量從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射42。因此，通過(guò)三維鈣鈦礦薄膜制備深藍(lán)光器件十分困難。

表4 深藍(lán)光鈣鈦礦LED研究進(jìn)展Table 4 Research progress of deep-blue perovskite LEDs.

圖12 (a)三維MAPbClxBr3–x鈣鈦礦LED的EL光譜55；(b)不同濃度的丁胺摻雜的(C4H9)2(MA)n?1PbnX3n+1鈣鈦礦LED的EL光譜57Fig.12 (a)EL spectra of 3D MAPbClxBr3–x perovskite LEDs 55; (b)EL spectra of (C4H9)2(MA)n?1PbnX3n+1 perovskite LEDs with various ratios of butylammonium 57.

另外，利用準(zhǔn)二維鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射同樣面臨著困難。雖然利用準(zhǔn)二維鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射有所報(bào)道，但效率都非常低下。例如Congreve等57向MAPbBr3中引入丁胺小分子來(lái)制備深藍(lán)光發(fā)射的準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(主要為n = 2，3，4結(jié)構(gòu)的寬譜發(fā)光，如圖12b所示)，但其器件僅獲得了0.0054%的EQE。而Chen等19通過(guò)向MAPbBr3中引入POEA，并實(shí)現(xiàn)了單一的在462 nm的EL發(fā)光峰，但該深藍(lán)光鈣鈦礦LED的EQE也僅為0.06%。由此可見(jiàn)，目前利用準(zhǔn)二維鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射的效果并不理想，其主要原因可分為以下四點(diǎn)：第一，準(zhǔn)二維鈣鈦礦中高效的電荷/能量轉(zhuǎn)移使得光子往往由最小帶隙的鈣鈦礦組分發(fā)出，本質(zhì)上不利于實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射；第二，無(wú)機(jī)氯鹽在DMSO與DMF中的低溶解度限制了組分調(diào)控的可能；第三，對(duì)于單一鹵素的純溴體系，要實(shí)現(xiàn)該波段發(fā)射必須主要利用n = 1和n = 2的二維鈣鈦礦的發(fā)光，但該類(lèi)鈣鈦礦往往存在熱致的激子淬滅現(xiàn)象而導(dǎo)致PLQY低下58；第四，要實(shí)現(xiàn)n = 1和n = 2的二維鈣鈦礦往往要引入大量的絕緣有機(jī)配體，這將極大影響鈣鈦礦LED的電荷注入和傳輸?shù)入妼W(xué)性能。

因此，就目前而言，只有鈣鈦礦量子點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光鈣鈦礦LED的最有力手段。由于量子點(diǎn)可以通過(guò)熱注入等方法合成，故可以擺脫在配置鈣鈦礦前驅(qū)體溶液時(shí)無(wú)機(jī)氯鹽在DMSO或DMF的溶解度限制，從而較為容易地在體系中引入相對(duì)穩(wěn)定的氯離子。而納米尺寸帶來(lái)的量子限域效應(yīng)也能有助于鈣鈦礦量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜的進(jìn)一步藍(lán)移到深藍(lán)區(qū)。在2015年，Song等59首次報(bào)道了基于鈣鈦礦量子點(diǎn)的LED器件，他們通過(guò)熱注入的方式將硬脂酸銫(CsSt)注入至PbBr2溶液中，得到了基于CsPbBr3體系的純無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)，再通過(guò)在X位中摻雜一定量的氯離子，實(shí)現(xiàn)了位于455 nm處的深藍(lán)光發(fā)射，并制得了最大EQE為0.07%，最大亮度為742 cd·m?2的深藍(lán)光鈣鈦礦LED。此時(shí)的鈣鈦礦量子點(diǎn)效率相對(duì)較低，主要原因是較高的缺陷態(tài)密度導(dǎo)致了其較低的PLQY，不利于器件性能的提高，因此如何提高量子點(diǎn)的PLQY是人們的首要任務(wù)。2017年，Wang等60通過(guò)構(gòu)造如圖13a所示的CsPbBr3@CsPbBrx核殼結(jié)構(gòu)來(lái)減少輻射復(fù)合損失，將該種量子點(diǎn)的PLQY提升至84%，為提高深藍(lán)光鈣鈦礦量子點(diǎn)的PLQY提供了新的思路。2018年，Wu等61采用一種原位鈍化的策略來(lái)減少量子點(diǎn)中的鹵素離子空位，即在制備量子點(diǎn)過(guò)程中加入一定量的HBr溶液，此時(shí)由于過(guò)量的Br?存在，PbBr2就不會(huì)與其他的有機(jī)配體鍵合而是與溶液中的Br?形成[PbBr6]4?八面體，以此降低量子點(diǎn)中鹵素離子的空位密度(如圖13b所示)，實(shí)現(xiàn)了PLQY從18%到96%的大幅提高。至此，經(jīng)過(guò)人們的努力，具有深藍(lán)光發(fā)射的鈣鈦礦量子點(diǎn)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)高水平的PLQY，然而其器件效率卻始終沒(méi)有太大的提高，因此合理控制鈣鈦礦量子點(diǎn)或量子點(diǎn)周?chē)挠袡C(jī)配體成為了實(shí)現(xiàn)高性能深藍(lán)光鈣鈦礦LED的關(guān)鍵。2019年，Zhang等62考慮到量子點(diǎn)的傳統(tǒng)配體交換策略可能會(huì)在量子點(diǎn)表面產(chǎn)生大量的點(diǎn)缺陷，從而產(chǎn)生非輻射復(fù)合中心影響器件效率，于是他們選擇了一種含有鹵化物的無(wú)機(jī)配體：亞硫酰鹵，可以在替換掉起始有機(jī)配體的同時(shí)完成對(duì)鹵素離子空位的填補(bǔ)從而使其與Pb2+較好地配位，如圖13c所示，這樣一方面可以消除在量子點(diǎn)周?chē)B接的有機(jī)配體從而提高量子點(diǎn)的導(dǎo)電性，另一方面又不會(huì)讓量子點(diǎn)本身產(chǎn)生大量缺陷而維持其相對(duì)較高的PLQY?；诖?，他們成功制備了EL峰位在460 nm，最高EQE可達(dá)1.35%的深藍(lán)光鈣鈦礦LED器件。最近，Yao等63通過(guò)短鏈的三丁基氧化膦鈣(Ca-TBPO)配體來(lái)取代傳統(tǒng)的長(zhǎng)鏈有機(jī)配體，發(fā)現(xiàn)其可以有效鈍化CsPbCl3表面缺陷，將其PLQY由48%提升至75%；再結(jié)合組分工程，向體系中加入一定量的CaBr2將其發(fā)光位置調(diào)整至462 nm，基于此的深藍(lán)光器件達(dá)到了3.3%的EQE，是當(dāng)前深藍(lán)光波段的最高效率。

圖13 (a)CsPbBr3@CsPbBrx核殼結(jié)構(gòu)60；(b)HBr原位鈍化示意圖61；(c)亞硫酰鹵替換長(zhǎng)鏈有機(jī)配體過(guò)程的示意圖62Fig.13 (a)The core-shell structure of CsPbBr3@CsPbBrx 60; (b)schematic diagram of in situ quantum dot passivation by HBr 61; (c)schematic diagram of the ligand-exchange process between SOX2 and long-chain organic ligand 62.

4 藍(lán)光鈣鈦礦LED面臨的挑戰(zhàn)

4.1 氯離子的引入對(duì)薄膜特性的影響

如上所述，通過(guò)在純溴鈣鈦礦體系中引入氯離子(即ABBrxCl3?x)可以實(shí)現(xiàn)天藍(lán)光，純藍(lán)光和深藍(lán)光鈣鈦礦LED的制備。合適的氯源對(duì)獲得高質(zhì)量氯溴混合鈣鈦礦薄膜起到至關(guān)重要的作用。在早期的鈣鈦礦薄膜制備以及量子點(diǎn)合成過(guò)程中，無(wú)機(jī)的CsCl與PbCl2是人們常用的兩種氯源42,64，他們用于形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并可以通過(guò)調(diào)整其與相應(yīng)溴鹽的比例來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)射光譜，但是該兩種無(wú)機(jī)氯源在極性溶劑(如DMSO以及DMF)中的溶解度都十分有限42,65，因此在隨后的研究中人們嘗試使用以MACl為代表的有機(jī)氯源來(lái)形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)其發(fā)射光譜，且基于MAPbBrxCl3?x體系的三維鈣鈦礦薄膜成功實(shí)現(xiàn)了發(fā)射范圍為425–570 nm的電致發(fā)光55?？紤]到氯溴共混體系鈣鈦礦材料較低的PLQY以及較差的薄膜形貌47，人們便通過(guò)以添加劑的形式引入Cl?作為新的氯源。例如，將NiCl2，PrCl3，RbCl等無(wú)機(jī)氯鹽以添加劑的形式微量添加至鈣鈦礦體系中，它們?cè)谘a(bǔ)充Cl?、調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的同時(shí)還能夠起到提高鈣鈦礦材料的PLQY以及改善薄膜形貌的作用48,53,66。除此之外，對(duì)于鈣鈦礦量子點(diǎn)而言，含氯的有機(jī)配體也是Cl?的重要來(lái)源，例如苯乙胺氯，亞硫酰氯，二十二烷基二甲基溴化氯化銨等，其可以與鈣鈦礦發(fā)生鹵離子交換反應(yīng)從而調(diào)節(jié)發(fā)射光譜并將反應(yīng)前的長(zhǎng)鏈配體替換為短鏈配體，顯著改善鈣鈦礦量子點(diǎn)的電荷注入性能46,62,67。最近，人們發(fā)現(xiàn)二苯基次膦酰氯(DPPOCl)可以通過(guò)后處理的方式與純溴基鈣鈦礦薄膜發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，其在調(diào)節(jié)薄膜發(fā)射光譜的同時(shí)還能夠固定住薄膜內(nèi)部的鹵素離子從而提高器件的光譜穩(wěn)定性7。

雖然學(xué)界開(kāi)發(fā)出了多種提高鈣鈦礦中氯含量的方式，但氯離子的引入往往對(duì)鈣鈦礦的物理特性有著重要影響。在氯溴混合鈣鈦礦量子點(diǎn)的結(jié)晶過(guò)程中，有研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)體系中的Cl?百分比含量較前驅(qū)體溶液中的Cl?含量有所降低68，這預(yù)示著量子點(diǎn)中可能含有大量的Cl?空位從而劣化鈣鈦礦材料的發(fā)光特性。Sadhanala等55在對(duì)MAPbBrxCl3?x的XRD分析中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Cl?含量在20%?40%的三維鈣鈦礦薄膜中，在30?31.5°左右(2θ)的衍射峰發(fā)生劈裂，說(shuō)明在鈣鈦礦體系中存在不同晶格常數(shù)的立方相，這預(yù)示著體系內(nèi)可能存在一定程度的相分離。同時(shí)這些薄膜的Urbach能量、PL強(qiáng)度、XRD的半峰寬都呈現(xiàn)了先升高后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明氯溴共混鈣鈦礦的晶格混亂度相對(duì)單一鹵素鈣鈦礦顯著提高。相應(yīng)的掃描電子顯微鏡圖像表明，隨Cl?引入后，薄膜的形貌也由均勻致密變化為不連續(xù)，如圖14所示，說(shuō)明Cl?的引入會(huì)極大地改變鈣鈦礦的成膜和結(jié)晶過(guò)程，但更進(jìn)一步的基于氯溴共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程仍有待研究69。

圖14 MAPbBrxCl3?x薄膜隨x值變化的掃描電子顯微鏡圖像，x：(a)3；(b)1.8；(c)0.6；(d)0 55Fig.14 Scanning electronic microscope image of MAPbBrxCl3?x films with various x values,x :(a)3; (b)1.8; (c)0.6; (d)0 55.

Comin等47則研究了MAPbBrxCl3?x三維鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著氯離子含量的增加，其發(fā)光在藍(lán)移的同時(shí)伴隨著PLQY的降低，且這種現(xiàn)象在純無(wú)機(jī)的CsPbBrxCl3?x中同樣存在66。通常而言，鈣鈦礦PLQY的下降與其缺陷態(tài)密度的提高密切相關(guān)，更高的缺陷態(tài)密度往往導(dǎo)致更低的PLQY42。根據(jù)理論計(jì)算，在CsPbX3體系中，(100)終止面中的CsX面懸掛鍵(主要為過(guò)量離子形成間隙離子或反位缺陷等)所對(duì)應(yīng)的缺陷態(tài)能級(jí)位于鈣鈦礦的帶隙之外，并不會(huì)對(duì)其發(fā)光效率造成顯著的影響70–72。因此氯離子引入后，CsPbBrxCl3?x體系中大幅降低的PLQY應(yīng)主要由其表面的點(diǎn)缺陷(鹵素陰離子空位)造成56。為了研究不同種類(lèi)鹵素離子空位的影響，Nenon等56研究了CsPbI3，CsPbBr3，CsPbCl3三種量子點(diǎn)的PLQY與其鹵素離子空位濃度的關(guān)系。如圖15a所示，CsPbI3對(duì)鹵素離子缺陷濃度并不敏感，隨著I?空位數(shù)量的提高，其整體PLQY幾乎沒(méi)有變化；而CsPbBr3相對(duì)溫和，隨著B(niǎo)r?空位數(shù)量的提高，PLQY表現(xiàn)出較低幅度的減少；但CsPbCl3則對(duì)鹵素離子缺陷濃度十分敏感，隨著Cl?空位的增加，其PLQY由50%迅速降低至10%以下?？紤]到：

圖15 (a)CsPbX3中PLQY與陰離子空位濃度以及量子點(diǎn)濃度的關(guān)系；(b)理論計(jì)算獲得的CsPbX3中電子結(jié)構(gòu)以及電荷密度分布56Fig.15 (a)PLQY of CsPbX3 quantum dot as a function of quantum dot concentration and halide vacancies;(b)theoretical calculation of electronic structure of CsPbX3 quantum dot 56.

因此，三種量子點(diǎn)的缺陷容忍度也可以通過(guò)kr/knr,trap來(lái)定量描述，其中Ntrap為每單位量子點(diǎn)中鹵素離子空位數(shù)量，kr為輻射復(fù)合速率常數(shù)，knr,trap為非輻射復(fù)合速率常數(shù)。結(jié)合量子點(diǎn)各自的PLQY可計(jì)算得到CsPbI3，CsPbBr3，CsPbCl3的缺陷容忍度(kr/knr,trap)分別為9500，390，53，表明CsPbCl3對(duì)缺陷的容忍能力較差。因此，對(duì)于CsPbCl3組分而言，即使很小的表面陰離子空位(＜ 5%)，也會(huì)造成超過(guò)20%的PLQY損失，這也是造成基于CsPbCl3以及CsPbBrxCl3?x體系的鈣鈦礦PLQY普遍較低的原因之一。除此之外，理論計(jì)算也表明，在CsPbCl3鈣鈦礦中氯離子空位具有高度局域化的缺陷態(tài)能級(jí)且位于帶隙深處，如圖15b所示，使其在鈣鈦礦發(fā)光時(shí)容易成為復(fù)合中心而淬滅鈣鈦礦的發(fā)光。因此，鈍化ABBrxCl3?x鈣鈦礦體系的鹵素空位對(duì)提高其薄膜的發(fā)光特性至關(guān)重要。

一般而言，路易斯堿，包括離子鹵化物(溴化季銨鹽、MABr等)以及中性分子(噻吩、吡啶)；X型有機(jī)配體(即其在與金屬離子配位成鍵時(shí)只貢獻(xiàn)1個(gè)電子的有機(jī)配體)，如烷基磷酸酯等，均可以有效鈍化該類(lèi)陰離子缺陷46,73–75。除此之外，Ahmed等76在CsPbCl3量子點(diǎn)合成時(shí)向其中加入一定量的YCl3，發(fā)現(xiàn)Y3+以及Cl?可以形成Y-Cl離子對(duì)，有效填充量子點(diǎn)表面的Pb-Cl空位，且DFT理論計(jì)算表明該摻雜不會(huì)在帶間引入中間態(tài)，因此可以將CsPbCl3的PLQY從1%提升至60%。另外，Yong等77在CsPbCl3中摻雜了少量Ni2+，發(fā)現(xiàn)Ni2+可以提高Cl?空位的形成能并降低缺陷密度，從而大大改善了鈣鈦礦晶格的短程有序性，實(shí)現(xiàn)了接近100%的PLQY。對(duì)于CsPbBrxCl3?x體系，Luo等66先通過(guò)向CsPbCl3量子點(diǎn)中引入PrCl3，發(fā)現(xiàn)其可以顯著鈍化Cl?空位并提高其PLQY，再將優(yōu)化后的CsPbCl3與高PLQY的CsPbBr3量子點(diǎn)混合制備了CsPbBr1.5Cl1.5量子點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)該量子點(diǎn)的PLQY隨PrCl3濃度的變化趨勢(shì)同CsPbCl3完全一致，再次證明了CsPbBrxCl3?x的低PLQY是由體系中CsPbCl3造成的。同時(shí)經(jīng)該種方法合成的CsPbBr1.5Cl1.5量子點(diǎn)的PLQY實(shí)現(xiàn)了由13%到89%的巨大提升，為混合鹵素鈣鈦礦量子點(diǎn)的應(yīng)用提供了廣闊前景。由此可見(jiàn)，學(xué)界對(duì)于鈍化CsPbCl3或CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)或量子點(diǎn)的鹵素空位以及提升其PLQY已經(jīng)獲得了初步的進(jìn)展，但是對(duì)如何鈍化三維ABBrxCl3?x鈣鈦礦薄膜卻鮮有報(bào)道，其可行的鈍化方式還需要進(jìn)一步的探索，以實(shí)現(xiàn)三維ABBrxCl3?x鈣鈦礦體系在藍(lán)光(尤其是深藍(lán)光)鈣鈦礦LED上的應(yīng)用。

4.2 溴氯混摻體系的光譜穩(wěn)定性問(wèn)題

對(duì)于氯溴共混體系的藍(lán)光鈣鈦礦LED，另一個(gè)重要的問(wèn)題是其EL光譜的不穩(wěn)定性，當(dāng)器件在高的外加偏壓或長(zhǎng)時(shí)間的工作下，往往出現(xiàn)發(fā)光光譜逐漸紅移的問(wèn)題42。目前針對(duì)這一現(xiàn)象學(xué)界的主流觀點(diǎn)是混合鹵素鈣鈦礦在外加電場(chǎng)下容易發(fā)生鹵素離子的遷移和聚集，從而造成鈣鈦礦內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相分離8,78。其可能的機(jī)理如圖16所示：氯溴共混的鈣鈦礦較易形成鹵素空位，在外加電場(chǎng)以及較差結(jié)晶度造成的晶格扭曲共同作用下，鹵素離子會(huì)向鄰近的鹵素空位遷移，從而導(dǎo)致不同種類(lèi)的鹵素離子在鈣鈦礦晶格中的重新分配，并在局部形成了富溴區(qū)域(ABBr3)與富氯區(qū)域(ABCl3)，從而形成了相分離79–81。由于ABCl3通常具有較差的發(fā)光性能以及可能的從寬帶隙ABCl3到窄帶隙ABBr3的電荷/能量轉(zhuǎn)移，從而在EL光譜中最終僅存在富溴區(qū)域的發(fā)光，宏觀上表現(xiàn)出光譜的紅移。除此之外，由于Pb2+與Cl?之間的親和力大于Br?，故在體系中會(huì)更容易形成ABCl3相，而ABCl3相較低的缺陷容忍度通常導(dǎo)致其較低的PLQY從而影響到薄膜整體的PLQY。因此，對(duì)ABBrxCl3?x鈣鈦礦的鹵素空位進(jìn)行鈍化，在提高其PLQY的同時(shí)，同樣能夠提高鈣鈦礦LED的EL光譜穩(wěn)定性。

圖16 氯溴共混體系藍(lán)光鈣鈦礦光譜不穩(wěn)定的可能微觀機(jī)理78Fig.16 The possible mechanism of the spectral instability of mix-halide perovskite systems 78.

雖然該問(wèn)題對(duì)氯溴共混體系的鈣鈦礦LED有較大影響，但令人欣慰的是，截至目前的報(bào)道中有不少基于氯溴共混體系的藍(lán)光LED器件都表現(xiàn)出優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性。例如，Zheng等54通過(guò)正十二烷基硫氰酸銨來(lái)鈍化CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)的Cl?空位，在提高其PLQY的同時(shí)器件也表現(xiàn)出了良好的光譜穩(wěn)定性，與未鈍化器件的大范圍紅移相比，鈍化后的器件在4.5至6 V電壓下只有輕微的紅移。另外，Luo等78通過(guò)超快熱動(dòng)力學(xué)控制以及Pb(BrCl)2的引入來(lái)鈍化鹵素離子空位，并制備了PLQY高達(dá)98%的CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)。該量子點(diǎn)在UV照射40 h后PL光譜依然沒(méi)有改變，具有良好的光穩(wěn)定性，而未鈍化的CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)卻發(fā)生了多達(dá)30 nm的紅移。最近，Chiba等82利用有機(jī)配體交換策略提高CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)的PLQY并對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，制備了EL峰位在456 nm的深藍(lán)光器件，該器件在電流密度從2.5 mA·cm?2增加至25 mA·cm?2時(shí)未發(fā)生任何的光譜紅移。由上述例子可見(jiàn)，當(dāng)ABBrxCl3?x鈣鈦礦的鹵素空位得到有效鈍化時(shí)，無(wú)論其PL還是EL光譜的穩(wěn)定性都會(huì)得到顯著提高。因此，越低的缺陷態(tài)密度，越好的晶體質(zhì)量，越高的PLQY通常伴隨著越優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性。而這一結(jié)論可從上述機(jī)理中得到解釋?zhuān)寒?dāng)鈣鈦礦體系中的陰離子空位減少時(shí)，Cl?與Br?的離子遷移就會(huì)在根本上受到抑制，從而無(wú)法形成有效的相分離，繼而穩(wěn)定了發(fā)光光譜。因此，鈍化或減少氯溴共混體系鈣鈦礦的鹵素離子空位是提高其光譜穩(wěn)定性的有力手段。

除鈍化溴氯共混體系的鹵素離子空位外，引入功能化的有機(jī)分子來(lái)“固定”鹵素離子，抑制其遷移，也是提高光譜穩(wěn)定性的可行方案之一。最近，Ma等7通過(guò)二苯基次膦酰氯(DPPOCl)對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦PEA2Cs1.6MA0.4Pb3Br10進(jìn)行動(dòng)力學(xué)后處理，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的核磁共振磷譜以及XRD、瞬態(tài)吸收光譜分析表明，DPPOOH中的P＝O以及P-OH分別與Pb2+、鹵素陰離子形成氫鍵，該氫鍵可以固定鹵素離子從而抑制鹵素離子在紫外照射以及電場(chǎng)作用下的遷移而避免了混合鹵素鈣鈦礦帶來(lái)的光譜不穩(wěn)定性(圖17)?；诖说穆蠕骞不焘}鈦礦的EL表現(xiàn)出了卓越的光譜穩(wěn)定性：其EL光譜在半衰期內(nèi)沒(méi)有任何的改變，同時(shí)基于該方法制備的藍(lán)光器件在1500 cd·m?2亮度下半衰期壽命為51 min，在100 cd·m?2亮度下半衰期壽命為90 min，這是目前在藍(lán)光鈣鈦礦LED領(lǐng)域的最佳壽命之一。通過(guò)該研究我們也可以發(fā)現(xiàn)，選取合適的材料使其與鈣鈦礦中的鹵素陰離子發(fā)生相互作用，讓其在晶格中被“固定”，從而抑制其遷移，是解決氯溴共混鈣鈦礦光譜不穩(wěn)定性問(wèn)題的另一個(gè)思路。

圖17 DPPOCl處理對(duì)于提高氯溴共混體系鈣鈦礦光譜穩(wěn)定性的機(jī)理7Fig.17 Working mechanism of DPPOCl treatment to stabilize mix-halide perovskites 7.

4.3 藍(lán)光鈣鈦礦LED的空穴注入問(wèn)題

由于發(fā)射藍(lán)光的鈣鈦礦通常具有較深的價(jià)帶(＜ ?6.0 eV)以及較淺的導(dǎo)帶(＞ ?3.5 eV)，因此如何實(shí)現(xiàn)高效的載流子注入是藍(lán)光鈣鈦礦LED所面臨的重要問(wèn)題64。對(duì)于目前最常用的p-i-n型結(jié)構(gòu)，電子注入通常由TPBi/LiF/Al高效實(shí)現(xiàn)，因此，基于ITO/PEDOT:PSS的空穴注入效率往往是制約器件性能的關(guān)鍵，且也有越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注空穴注入效率的問(wèn)題。例如，Yao等83采用價(jià)帶更深的NiOx代替PEDOT:PSS作為空穴傳輸層，實(shí)現(xiàn)了基于CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)的EQE為0.07%的藍(lán)光發(fā)射。但是，Gangishetty等64發(fā)現(xiàn)在NiOx上直接加工CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)具有較短的PL壽命，不利于量子點(diǎn)自身的發(fā)光性能。于是他們開(kāi)發(fā)了PFI修飾的TFB空穴傳輸層替代NiOx，發(fā)現(xiàn)其不僅能改善量子點(diǎn)的發(fā)光特性，延長(zhǎng)其PL壽命，還顯著提高了器件的空穴注入能力從而獲得了更好的空穴/電子平衡性，并最終實(shí)現(xiàn)了EQE的提高。Liu等45則進(jìn)一步采用NiOx/TFB/PVK多層空穴傳輸層來(lái)精細(xì)調(diào)控空穴的梯度注入特性，實(shí)現(xiàn)了EQE高達(dá)9.5%的高性能藍(lán)光器件。現(xiàn)階段用于藍(lán)光鈣鈦礦的空穴傳輸層主要有：PEDOT:PSS、TFB、聚三苯胺、聚乙烯咔唑以及NiOx等，如何合理利用這些材料改善器件結(jié)構(gòu)，或開(kāi)發(fā)新的空穴傳輸材料來(lái)提高藍(lán)光鈣鈦礦LED的空穴注入能力對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能藍(lán)光鈣鈦礦LED至關(guān)重要。

4.4 藍(lán)光鈣鈦礦LED的工作穩(wěn)定性問(wèn)題

相比于紅光以及綠光鈣鈦礦LED，藍(lán)光鈣鈦礦LED具有較差的器件穩(wěn)定性。而造成藍(lán)光鈣鈦礦LED穩(wěn)定性差的因素主要可以分為兩大類(lèi)，包括鈣鈦礦材料自身的不穩(wěn)定性以及器件整體的不穩(wěn)定性。鈣鈦礦材料自身穩(wěn)定性差的問(wèn)題可以通過(guò)A、B位離子的組分工程加以緩解。例如，可以將熱穩(wěn)定性差的有機(jī)陽(yáng)離子(如MA+、FA+等)部分或完全替換為熱穩(wěn)定好的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(如Cs+)，從而在一定程度上改善鈣鈦礦LED的工作壽命84。而對(duì)于鈣鈦礦量子點(diǎn)而言，多篇報(bào)道表示在B位微量摻雜Mn2+可以提高量子點(diǎn)的形成能從而提高其熱穩(wěn)定性。例如，Zou等85制備的Mn2+摻雜CsPbBr3量子點(diǎn)可以在200 °C下保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而Hou等36制備的發(fā)射藍(lán)光的Mn2+摻雜CsPbBrxCl3?x量子點(diǎn)LED相對(duì)未摻雜的樣品也表現(xiàn)出了更好的工作壽命。與此同時(shí)，界面工程則是提高藍(lán)光鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一個(gè)重要方式。例如，利用酸性的PEDOT:PSS作為藍(lán)光鈣鈦礦LED的空穴傳輸層通常會(huì)加速器件整體的老化速度，因此，開(kāi)發(fā)中性高效的界面對(duì)提高器件的工作穩(wěn)定性至關(guān)重要。Shi等86開(kāi)發(fā)了p-MgNiO空穴傳輸層來(lái)代替了具有腐蝕性的PEDOT:PSS，獲得了工作穩(wěn)定性大幅提高的鈣鈦礦LED，在28 °C，30%–50%相對(duì)濕度以及10 V偏壓下工作10 h后僅有20%的鈣鈦礦發(fā)生分解且其EL光譜穩(wěn)定不變。Shan等87構(gòu)建的ITO/NiOx/CsPbBr3量子點(diǎn)/ZnO/Al結(jié)構(gòu)在相對(duì)濕度為65%的條件下連續(xù)工作2 h后仍能維持其初始EL強(qiáng)度的70%，表現(xiàn)出了較好的工作壽命，而與之形成對(duì)比的以ITO/PEDOT:PSS/PVK為界面的器件在相同條件下僅有30 min壽命。最近，Cheng等88研究了準(zhǔn)二維鈣鈦礦內(nèi)的離子遷移以及EQE滾降的原因，他們發(fā)現(xiàn)，造成鈣鈦礦LED器件效率滾降的原因分為兩個(gè)階段，首先是鈣鈦礦薄膜自身陽(yáng)離子(PEA+、FA+等)發(fā)生脫落，導(dǎo)致鈣鈦礦降解，隨后這些陽(yáng)離子在外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下向電子傳輸層方向遷移并破壞電子傳輸層，二者共同造成了鈣鈦礦LED器件的EQE下降?？傊瑢?duì)于提高鈣鈦礦LED工作穩(wěn)定性的策略在其他顏色中已有不少討論，但考慮到具備藍(lán)光發(fā)射的鈣鈦礦相對(duì)其他光色具有更寬的帶隙從而導(dǎo)致其需要更高的電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)，因此藍(lán)光鈣鈦礦材料內(nèi)部所遭受的外加電場(chǎng)也遠(yuǎn)高于其他顏色，這會(huì)極大程度上促進(jìn)鈣鈦礦內(nèi)部的離子遷移從而降低器件工作壽命。同時(shí)，高能量的藍(lán)光光子在光取出過(guò)程中也可能對(duì)其他傳輸層造成一定的影響，這些都不利于鈣鈦礦LED器件壽命的提高，因此提高藍(lán)光鈣鈦礦LED的工作穩(wěn)定性仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

4 總結(jié)與展望

本文回顧了天藍(lán)光，純藍(lán)光和深藍(lán)光鈣鈦礦LED各自的實(shí)現(xiàn)方式(基于三維鈣鈦礦的組分調(diào)控，基于準(zhǔn)二維鈣鈦礦的組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控，和基于鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成控制)以及總體的發(fā)展情況。同時(shí)，本文也指出了現(xiàn)階段藍(lán)光鈣鈦礦LED所面臨的主要問(wèn)題，并針對(duì)這些問(wèn)題提出了可能的應(yīng)對(duì)思路?；诒疚牡年U述，我們對(duì)藍(lán)光鈣鈦礦LED的未來(lái)發(fā)展有以下幾點(diǎn)展望：

(1)藍(lán)光鈣鈦礦LED效率的進(jìn)一步提高。雖然天藍(lán)鈣鈦礦的EQE達(dá)到了12.3%，但現(xiàn)階段藍(lán)光鈣鈦礦LED的總體效率(尤其是純藍(lán)光和深藍(lán)光，最高EQE分別約為6%和3%)依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于紅光與綠光鈣鈦礦LED(EQE超過(guò)20%)。由于藍(lán)光鈣鈦礦LED依然擁有巨大的提升空間，因此很可能成為未來(lái)學(xué)界研究的熱點(diǎn)。就現(xiàn)階段的報(bào)道而言，如何有效鈍化氯溴共混鈣鈦礦體系中的鹵素離子空位，對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的n值分布進(jìn)行調(diào)控以及開(kāi)發(fā)高PLQY、電荷注入性能優(yōu)異的量子點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)高效藍(lán)光鈣鈦礦LED的關(guān)鍵。

(2)藍(lán)光鈣鈦礦LED穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。現(xiàn)階段藍(lán)光鈣鈦礦LED面臨著光譜穩(wěn)定性以及工作穩(wěn)定性差的問(wèn)題，而光譜穩(wěn)定性和工作穩(wěn)定性分別對(duì)顯示應(yīng)用的色彩穩(wěn)定性和工作壽命至關(guān)重要。因此，解決藍(lán)光鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)未來(lái)商業(yè)化前必須面對(duì)的挑戰(zhàn)。就現(xiàn)階段的報(bào)道而言，對(duì)于溴氯共混的藍(lán)光鈣鈦礦體系，如何有效鈍化其中的鹵素離子空位同樣是抑制相分離和提高光譜穩(wěn)定性的關(guān)鍵。而對(duì)于準(zhǔn)二維鈣鈦礦，使用無(wú)機(jī)Cs+取代或部分取代有機(jī)陽(yáng)離子可能是提高藍(lán)光鈣鈦礦LED熱穩(wěn)定性以及壽命的有效方法，同時(shí)，開(kāi)發(fā)新的空穴傳輸材料來(lái)取代傳統(tǒng)酸性的PEDOT:PSS以及構(gòu)建高效、合理的器件結(jié)構(gòu)也是提高其工作穩(wěn)定性的一個(gè)重要方向。

(3)新型非鉛基鈣鈦礦的開(kāi)發(fā)。有研究表明非鉛基鈣鈦礦或類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(如：Cs3Bi2Br9、Cs2SnCl6等)，一樣具有高PLQY的深藍(lán)光發(fā)射，因此同樣具備成為高性能器件的潛力15。盡管基于該種鈣鈦礦材料的器件報(bào)道相對(duì)較少，但最近Wang等16報(bào)道的Cs3Cu2I5納米晶在445 nm處實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.12%的EQE，充分證明了其潛力，因此其無(wú)疑是藍(lán)光鈣鈦礦LED未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。