趙永春, 樊勇杰, 韋　瑋, 王　磊

(1.中國石油長慶油田分公司 工程技術(shù)管理部， 陜西 西安　710021； 2.中國石油長慶油田分公司 第三采油廠， 寧夏 銀川　750000； 3.西北石油管道公司， 陜西 西安　710033； 4.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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一種陰離子型表面活性劑壓裂液的制備及性能

趙永春1, 樊勇杰2, 韋瑋3, 王磊4

(1.中國石油長慶油田分公司 工程技術(shù)管理部， 陜西 西安710021； 2.中國石油長慶油田分公司 第三采油廠， 寧夏 銀川750000； 3.西北石油管道公司， 陜西 西安710033； 4.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：制備出了一種VES-B陰離子壓裂用表面活性劑，研究了稠化劑、無機(jī)鹽反離子、無機(jī)堿用量等對壓裂液性能的影響，較佳的壓裂液配方為3%VES-BII+3%KCl+1.0%NaOH.參照《SY/T5107-2005水基壓裂液性能評價方法》，利用流變儀、巖心驅(qū)替裝置等儀器對壓裂液體系進(jìn)行了壓裂液的粘度、懸砂性能、破膠性能、壓裂液巖心傷害等評價實(shí)驗.性能測試結(jié)果表明：陰離子型表面活性劑壓裂液具有較好的抗剪切性能，耐溫可達(dá)80 ℃及以上；破膠液無固相殘渣、表觀粘度低(5 mPa·s以下)、巖心傷害率低于10.0%、利于壓裂施工后返排.

關(guān)鍵詞：陰離子； 表面活性劑； 壓裂液； 性能

0引言

自1997年Schlumberger公司首次推出粘彈性表面活性劑(VES)壓裂液以來，近年來已經(jīng)有了較快的理論發(fā)展和現(xiàn)場推廣應(yīng)用[1-6].大部分VES壓裂液采用陽離子表面活性劑作為制備表面活性劑壓裂液的稠化劑，將其溶解在無機(jī)鹽水溶液中，在反離子鹽作用下制備壓裂液，具有攜砂能力強(qiáng)、返排率高、對儲層傷害小等特點(diǎn)[7-10].但鄂爾多斯盆地以砂巖為主，表面呈負(fù)電性，陽離子表面活性劑進(jìn)入地層后，帶正電的親水基會在砂巖儲層表面發(fā)生吸附滯留現(xiàn)象，長碳鏈親油基朝外，油層發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，會對儲層造成一定的傷害.因此，限制了表面活性劑壓裂液的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[11-15].

陰離子型VES壓裂液在保持表面活性劑壓裂液優(yōu)點(diǎn)的同時，采用陰離子表面活性劑作為稠化劑，在一定量的無機(jī)鹽作用下發(fā)生膠束聚集，從球狀膠束向柔性棒狀膠束轉(zhuǎn)化，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粘彈性表面活性劑壓裂液[16,17].目前,國內(nèi)研究均集中于表面活性劑本身的制備與性能研究，再以合成的表面活性劑作為壓裂液稠化劑制備壓裂液體系[18]，大部分表面活性劑的原料都為脂肪酸.基于此,本文提出了直接以動植物脂肪酸為壓裂液稠化劑，在施工現(xiàn)場通過與堿在線反應(yīng)，得到了具有增稠性能的陰離子表面活性劑，進(jìn)而與無機(jī)鹽作用發(fā)生膠束聚集，得到粘彈性流體.

本研究通過篩選不同碳鏈長度的不飽和脂肪酸優(yōu)選了稠化劑，制備出了VES陰離子壓裂用表面活性劑，并研究了稠化劑、無機(jī)鹽反離子、無機(jī)堿用量對壓裂液性能的影響，確定了基本配方，并評價了該陰離子型表面活性劑壓裂液體系的抗剪切性能、耐溫性能、破膠性能和巖心傷害率等.

1實(shí)驗部分

1.1原料及儀器

(1)主要原料：脂肪酸，工業(yè)品；氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、溴化鉀，均為分析純;航空煤油;石英砂，80目，內(nèi)蒙古昌繁石英砂廠;胍膠，相對分子質(zhì)量 150～200萬，任丘市高科化工有限公司.胍膠壓裂液配方為100 g水(自來水)+ 0.3 g胍膠+0.5 g有機(jī)硼交聯(lián)劑.

(2)主要儀器：NDJ-1型黏度儀，上海上天精密儀器有限公司;AR2000型流變儀，美國TA儀器公司;Kruss K100型表界面張力儀，德國Kruss公司;DYQ-I型多功能巖心驅(qū)替裝置，海安縣石油科研儀器有限公司.

1.2制備過程

根據(jù)碳?xì)涫杷溙荚訑?shù)n的不同，將脂肪酸分為B1(n=18)、B2(n=22)、B3(n=12)、B4(n=16).通過與堿反應(yīng)得到VES-B系列表面活性劑.其制備過程如下：

在上式中:R代表碳原子數(shù),為12、16、18、22的碳?xì)涫杷?

1.3性能測試

參照《SY/T5107-2005水基壓裂液性能評價方法》對陰離子VES壓裂液體系進(jìn)行了下列評價實(shí)驗：(1)壓裂液的粘度；(2)懸砂性能評價；(3)破膠性能評價；(4)壓裂液巖心傷害評價.

2結(jié)果與討論

2.1陰離子表面活性劑的篩選

本文參考施工現(xiàn)場清潔壓裂液的一般添加量，將脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為4%，所用無機(jī)堿為NaOH，其添加量為1%，然后加入反離子無機(jī)鹽、表面活性劑與之進(jìn)行復(fù)配，觀察體系的凝膠性能，從而篩選出具粘彈性的凝膠體系.其實(shí)驗如表1所示.

表1　VES-B陰離子表面活性劑的凝膠性能

由表1可知：

(1)VES-B3、VES-B4在鹽水中不能形成有效的凝膠，而VES-B1、VES-B2在鹽溶液中能夠形成具有一定粘度的水凝膠，并且發(fā)現(xiàn)VES-B1水凝膠以粘性為主，彈性相對較弱；

(2)VES-B2在常溫下為固態(tài)，溶解性較弱，需要溶解在低碳醇中制備成50%的溶液，然后加入鹽溶液中制備水凝膠.該水凝膠體系粘度大，并且具有較強(qiáng)的彈性；

(3)水凝膠體系粘彈性與電解質(zhì)溶液的組成有關(guān)，VES-B系列表面活性劑在二價鹽溶液中不能有效形成凝膠，在鉀鹽溶液中的表觀粘度均為最大.

根據(jù)上述實(shí)驗結(jié)果及相似相溶原理，本研究將B1、B2脂肪酸進(jìn)行復(fù)配，用得到的VES-B1表活劑提高壓裂液體系粘度、VES-B2表活劑提高體系彈性，進(jìn)而提高壓裂液體系的耐溫、抗剪切及懸砂性能，并探討了m(VES-B1)∶m(VES-B2)比值變化對體系表觀粘度的影響.

為此,固定4%稠化劑、1% NaOH、3%氯化鉀，在剪切速率為170 s-1的條件下，測定了不同比例稠化劑制備的清潔壓裂液的粘度變化.清潔壓裂液的表觀粘度與溫度的變化見圖1所示.

由圖1可知，隨著溫度的升高，體系粘度逐漸下降，這是因為溫度上升，分子無規(guī)則運(yùn)動加劇，分子間距增大，較多的能量使線狀膠束形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)更多的“空穴”，加劇了各鏈段的運(yùn)動，體系中原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被拆散，逐漸成為近似于球體的分散體系，使得粘度急劇降低；當(dāng)超過一定溫度時，溶液中線狀膠束全部轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钅z束，粘度趨于平穩(wěn).

此外，壓裂液的表觀粘度隨著稠化劑中VES-B2比例的增加而增加.這是因為VES-B2中的疏水碳鏈更長，形成的聚集體曲率越小，線狀膠束之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力越強(qiáng)，體系中各鏈段的相對運(yùn)動愈加困難，表現(xiàn)為表觀粘度隨著VES-B2比例的增加而增加.當(dāng)m(VES-B1)∶m(VES-B2)=2∶1，在100 ℃時,清潔壓裂液的表觀粘度仍然保持在75 mPa·s，能夠滿足長慶油田高溫(80 ℃～100 ℃)油井壓裂施工.

圖1　陰離子表面活性劑壓裂液的表觀粘度與溫度的變化曲線

2.2陰離子VES壓裂液的配方優(yōu)化

2.2.1稠化劑用量

在本研究中，將組成為m(VES-B1)∶m(VES-B2)=2∶1的稠化劑標(biāo)記為VES-BII.測試了1.0%～4.5%的稠化劑用量與壓裂液表觀粘度的關(guān)系，其測試結(jié)果見圖2所示.

由圖2可以看出，隨著壓裂液中VES-BII的逐漸增加，壓裂液表觀粘度依次增加.這是因為VES-BII的濃度大于臨界膠束濃度(CMC)以后，表面活性劑在溶液-空氣界面吸附達(dá)到飽和，并進(jìn)入溶液中繼續(xù)形成膠束，隨著VES-BII濃度繼續(xù)增加，增加了球狀膠束向柔性棒狀膠束、蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變趨勢與速率，膠束之間的相互交叉纏結(jié)程度進(jìn)一步增加，形成了致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故在宏觀上表現(xiàn)為表觀粘度的增加.

當(dāng)稠化劑采用VES-BII，固定溫度80 ℃、剪切速率170 s-1、稠化劑濃度為2%時，壓裂液粘度為85 mPa·s;當(dāng)稠化劑濃度為4.5%，體系粘度可達(dá)195 mPa·s;因此，稠化劑VES-BII可以滿足80 ℃的高溫儲層壓裂施工.

圖2　壓裂液表觀粘度與稠化劑用量的關(guān)系

2.2.2無機(jī)鹽用量

由于是堿性壓裂液體系，因此不采用氯化鈣、氯化鎂.為了提高壓裂液的防膨性能，本研究選用無機(jī)鹽氯化鉀.在溫度25 ℃、剪切速率為170 s-1、稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、氫氧化鉀用量為1.0%的條件下，研究了氯化鉀用量對壓裂液粘度的影響,其結(jié)果見圖3所示.

圖3　壓裂液表觀粘度與氯化鉀用量的關(guān)系

由圖3可知，當(dāng)稠化劑用量為3.0%時，隨著KCl用量的增加，壓裂液的粘度先增大后減小，最佳用量為2.5%～3.0%.當(dāng)KCl用量高于3.0%時，壓裂液表觀粘度降低很快，不能有效攜帶支撐劑.

當(dāng)KCl濃度過大時，繼續(xù)壓縮膠束表面雙電層，膠束界面電荷減少，線狀的蠕蟲狀膠束會發(fā)生自卷曲，網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)破裂，壓裂液粘度降低，并且隨著KCl用量的繼續(xù)增加，表面活性劑無法繼續(xù)溶解在溶液中，最終發(fā)生鹽析現(xiàn)象，產(chǎn)生白色沉淀.故KCl最佳用量在2.5%～3.0%比較合適.

2.2.3無機(jī)堿用量

在溫度25℃、剪切速率170 s-1、稠化劑3.0%、KCl 3%的溶液條件下，研究了無機(jī)堿用量對壓裂液粘度的影響，其結(jié)果如圖4所示.在堿性壓裂體系中，無機(jī)堿與稠化劑發(fā)生反應(yīng)生成表面活性劑膠束溶液，是一種凝膠促進(jìn)劑，直接控制壓裂液的耐溫性能.因此，可通過控制無機(jī)堿的添加量來調(diào)整壓裂液溶解反應(yīng)速率和耐溫耐剪切性能.同時，無機(jī)堿的加入，在KCl的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加了壓裂液體系的電解質(zhì)強(qiáng)度，能壓縮膠束雙電層，促使膠束的生長并形成纏結(jié)的三維蠕蟲狀膠束凝膠.

由圖4可知，隨著無機(jī)堿用量的增加，壓裂液的粘度呈先增加后減小趨勢.在濃度小于1.0%時，無機(jī)堿與稠化劑分子中的活性基團(tuán)反應(yīng)，隨著用量的增加所生產(chǎn)的粘彈性表面活性劑量逐漸增加，表面活性劑膠束聚集開始形成膠束并由球狀膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)變，最終形成蠕蟲狀粘彈性流體，表現(xiàn)為壓裂液的表觀粘度持續(xù)增加到最大值，從60 mPa·s增加到325 mPa·s;當(dāng)無機(jī)堿用量繼續(xù)增加時，溶液中離子強(qiáng)度繼續(xù)增加，膠束電荷進(jìn)一步減小，膠束發(fā)生卷曲，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纏結(jié)度減小，導(dǎo)致壓裂液粘彈性減小，壓裂液的表觀粘度下降.因此，無機(jī)堿的最佳用量范圍是0.9%～1.1%.

圖4　壓裂液表觀粘度與氫氧化鈉用量的關(guān)系

2.3陰離子VES壓裂液的性能評價

2.3.1懸砂性能

陰離子VES壓裂液的懸砂性能測試結(jié)果如表2所示.對于VES壓裂液而言，在剪切速率為170 s-1條件下，壓裂液體系的粘度保持在30 mPa·s,即可有效輸送支撐劑到目的層[19].這主要是因為VES壓裂液具有粘彈性，且具有剪切恢復(fù)性，VES壓裂液攜帶支撐劑的機(jī)理不同于常規(guī)壓裂液，且具有更優(yōu)良的攜砂能力[20,21].

隨著砂比的提高，交聯(lián)胍膠的懸砂時間略有降低，而VES-BII壓裂液的懸砂時間呈線性增大，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)VES-BII壓裂液的懸砂時間普遍高于交聯(lián)胍膠，在施工過程中能夠有效攜帶支撐劑，滿足壓裂施工需求.

表2　不同砂比下兩種體系的懸砂時間

2.3.2破膠性能

VES壓裂液可以通過與原油接觸或通過地層水、淡水稀釋方法破膠.在陰離子VES壓裂液中添加一定量的煤油，測量不同時間壓裂液在40 ℃下的粘度，其結(jié)果如表3所示.

從表3可知,隨著煤油用量的增加，組成煤油的烷烴逐漸增溶進(jìn)入表面活性劑膠束，膠束相互纏結(jié)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)局部崩解，導(dǎo)致壓裂液體系粘度下降，粘度下降需要一定時間.當(dāng)煤油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5.0%時，壓裂液在90 min內(nèi)粘度降至5 mPa·s以下.破膠后無固相沉淀，有利于降低對儲層的污染和傷害.

表3　煤油用量對破膠的影響

用超低界面張力儀分別測試破膠液與空氣的表面張力為22.53 mN/m、與航空煤油的界面張力為0.85 mN/m;同條件下胍膠壓裂液破膠液與空氣的表面張力及與航空煤油的界面張力分別為33.82 mN/m、1.8 mN/m.該體系破膠液的表界面張力比較低，能夠有效地減小地層毛細(xì)管作用力，在體系破膠后可以提高其返排能力[22].這是因為較低的表界面張力可有效降低返排時的毛細(xì)管阻力，這亦說明陰離子VES壓裂液易返排，可降低儲層傷害.

2.3.3巖心基質(zhì)的傷害測定

VES壓裂液相對于常規(guī)的胍膠體系來說，對地層巖石滲透率的傷害較小，這主要是因為VES壓裂液不會在巖石壁面形成濾餅，其濾失主要受體系粘度控制，因此不會堵塞地層；VES壓裂液破膠迅速徹底，施工結(jié)束后投入生產(chǎn)時由于地層產(chǎn)油導(dǎo)致破膠，無須添加破膠劑，破膠徹底；VES壓裂液體系均由小分子化合物組成，返排時由于破膠形成球形膠束，其高表面活性有助于降低毛細(xì)管壓力，界面張力和表觀粘度均可達(dá)到較低水平，避免發(fā)生水鎖作用，有利于提高壓裂液的反排率，降低壓裂液對地層的傷害.

由表4可知，本研究的VES-BII壓裂液對巖心的基質(zhì)傷害率小于10%;在同等條件下測得的交聯(lián)胍膠的巖心傷害率為38.5%.該陰離子型VES壓裂液沒有交聯(lián)型胍膠壓裂液存在的水不溶物、破膠不徹底以及固體殘渣的傷害等問題，也沒有陽離子表面活性劑對地層的吸附潤濕反轉(zhuǎn)的傷害.因此，采用陰離子型VES作為稠化劑，可以顯著地降低壓裂液對地層的傷害，從而提高油井的壓裂增產(chǎn)效果.

表4　VES-BII壓裂液和交聯(lián)胍膠壓裂

3結(jié)論

(1)制備出了一種陰離子型VES-BII表面活性劑壓裂液，并研究了表面活性劑稠化劑、無機(jī)鹽反離子、無機(jī)堿用量等對壓裂液性能的影響.結(jié)果表明：隨著稠化劑濃度的增加，體系粘度增加、耐溫性能提高；隨著溫度增加，體系粘度下降；隨著氯化鉀濃度增加，體系粘度先增加后減小，氯化鉀最佳用量在2.5%～3.0%比較合適.

(2)陰離子型VES-BII表面活性劑壓裂液體系具有較好的抗剪切性能，耐溫可達(dá)80 ℃～100 ℃；不同使用條件下的壓裂液耐溫耐剪切性能良好.

(3)陰離子型VES-BII表面活性劑壓裂液具有遇水遇油后破膠、破膠液無固相殘渣、表觀粘度低(5 mPa·s以下)、低傷害(巖心傷害率10.0%以下)、低表界面張力(分別為22.53 mN/m和0.85 mN/m)、利于壓裂施工后返排等優(yōu)點(diǎn)，賦予了壓裂液體系更高的支撐裂縫導(dǎo)流能力、更高的壓裂增產(chǎn)效果.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Preparation and properties of an anionic surfactant fracturing fluid

ZHAO Yong-chun1, FAN Yong-jie2, WEI Wei3, WANG Lei4

(1.Department of Engineering Technology Management, Petro China Changqing Oilfield Branch， Xi′an 710021, China; 2.Third Production Plant, Petro China Changqing Oilfield Branch, Yinchuan 750000, China; 3.The Northwest Oil Pipeline Company, Xi′an 710033, China; 4.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The anionic surfactant VES-B for fracturing fluid was prepared in this paper,and the effects of thickener, inorganic salt,inorganic base concentration on the properties of fracturing fluid were investigated.The proper formulation for fracturing fluid is 3% VES-BII+3% KCl+1.0%NaOH.The viscosity, suspension performance,gel breaking and damage ratio of core sample permeability of fracturing fluid were evaluated by rheometer and core displacement device according to SY/T5107-2005.The test results showed that the anionic surfactant fracturing fluid has good shear resistance,and the temperature tolerance was as higher than 80 ℃.The viscosity of fracturing fluids after gel breaking is under 5 mPa·s,the damage ratio of core sample permeability is below 10.0%,which is beneficial to flow back after construction of fracturing fluid.

Key words:anionic; surfactant; fracturing fluid; property

中圖分類號：TE357.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0112-06

作者簡介:趙永春(1979-)，男，陜西大荔人，工程師，研究方向：油田化學(xué)品

基金項目：陜西省科技廳科技計劃項目(2014JQ6221); 西安市科技計劃項目(CXY1527)

收稿日期:2015-12-09