強濤濤， 唐　華， 李　洋

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 合成革與皮革綠色化學(xué)品研究所， 陜西 西安　710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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含氟蓖麻油基水性聚氨酯的制備及性能

強濤濤1， 唐華1， 李洋2

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 合成革與皮革綠色化學(xué)品研究所， 陜西 西安710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃(PTMG，Mn=2 000)等為主要原料，以蓖麻油(C.O)及含氟二元醇(Rf(OH)2，Mn=387)為改性劑，采用丙酮法制得了含氟蓖麻油基水性聚氨酯乳液(CFWPU).通過正交試驗設(shè)計考察了C.O、Rf(OH)2用量及加入方式對水性聚氨酯乳液以及膠膜性能的影響，并采用紅外光譜(FT-IR)，X射線(XRD)及原子力顯微鏡(AFM)等分析研究了聚合體系的結(jié)構(gòu)及性能.結(jié)果表明：采取C.O先加入、Rf(OH)2后加入的方式，當(dāng)C.O用量為5%(以IPDI和多元醇總質(zhì)量計)、Rf(OH)2用量為4%時，所得CFWPU乳液和膠膜綜合性能較好，其膠膜吸水率降至1.8%，膠膜拉伸強度達到23.91 MPa；XRD測試表明CFWPU膠膜的結(jié)晶度增加，結(jié)晶形式發(fā)生了微小程度的轉(zhuǎn)變；AFM測試表明CFWPU存在不均勻的多相結(jié)構(gòu)，改性后微相分離程度減小.

關(guān)鍵詞：蓖麻油； 有機氟； 水性聚氨酯； 改性

0引言

水性聚氨酯以水為溶劑，具有環(huán)保、節(jié)能、運輸安全及工作環(huán)境好等優(yōu)點，在涂料、膠黏劑、皮革、紡織涂層、整理及泡沫等行業(yè)正發(fā)揮著越來越重要的作用.但是，單一水性聚氨酯在應(yīng)用上存在耐水性差、耐熱性不佳、硬度低等缺陷，故為提高其綜合性能，水性聚氨酯的改性研究已成為了研究熱點[1-4].目前，關(guān)于有機氟和蓖麻油雙重改性水性聚氨酯鮮有報道.

蓖麻油是一種天然可再生植物油，易降解，來源廣泛，其中羥基的平均官能度為2.7，可與異氰酸酯基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了涂膜的機械性能，其較長的非極性烷烴結(jié)構(gòu)使涂膜具有良好的耐水性，同時賦予膠膜良好的柔韌性和耐曲撓性且具有潛在的生物降解性[5].

氟原子具有極強的電負性，原子半徑較小，能有效地對碳鏈進行屏蔽保護，可賦予氟碳類化合物極佳的物理性能,如疏水性、耐油性、潤滑性、耐熱性、化學(xué)品穩(wěn)定性以及良好的生物相容性[6-8].

因此，可通過引入含氟二元醇來降低涂膜的表面張力，通過C.O與異氰酸酯基反應(yīng)來提高交聯(lián)密度、增強涂膜的耐水性和強度.該兩者共同改性可制得強度良好、防水效果亦好的含氟蓖麻油基水性聚氨酯(CFWPU).基于此，本文對含氟蓖麻油基水性聚氨酯的制備及其結(jié)構(gòu)和性能進行了研究.

1實驗部分

1.1實驗試劑與儀器

(1)主要試劑：異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，Mn=2 000)、丙酮、蓖麻油(C.O)、含氟二元醇Rf(OH)2(Mn=387)、二羥甲基丙酸(DMPA) 、三乙胺(TEA)，均為分析純試劑.實驗用水為蒸餾水.

(2)主要儀器：傅立葉紅外光譜儀，型號VERTE70，德國布魯克Bruker公司，波譜范圍7 500～370 cm-1，分辨率0.07 cm-1；綜合熱分析儀，型號STA409PC，德國耐茨公司，升溫速率10 ℃/min，測試溫度0 ℃～600 ℃，N2氣保護；拉力試驗機，型號GT-7010-AE，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；X光衍射儀，型號D/MAX2200PC，日本理光，衍射角度2 °～50 °；原子力顯微鏡，型號SPI3800N/SPA400，日本精工.

1.2含氟蓖麻油基水性聚氨酯的合成

將16.2 g IPDI及真空脫水后的PTMG 38.8 g混合，加入帶有攪拌器、冷凝管的干燥反應(yīng)釜中，并加一定量的催化劑，混合均勻后升溫至85 ℃，反應(yīng)1 h；接著加入定量的C.O、Rf(OH)2(其中C.O、Rf(OH)2的加入方式見表1所示)繼續(xù)反應(yīng)1 h;再加入2 g氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA進行擴鏈，80 ℃左右反應(yīng)2.5 h后，得到-NCO封端的CFWPU溶液；再加入適量丙酮和三乙胺，中和15 min后，降溫至室溫，劇烈攪拌( 約600～1 000 r/min)下緩慢加入蒸餾水，高速乳化20～30 min，得到固體質(zhì)量分數(shù)30%的CWPU乳液;減壓蒸餾脫除丙酮后即得CWPU產(chǎn)品.

WPU乳液合成不加入C.O、Rf(OH)2，其方法同上所述.

1.3膠膜的制備

將CFWPU和WPU乳液分別緩慢倒在玻璃模具上流延成膜，室溫放置48 h后放入烘箱中烘干，烘箱溫度恒定在60 ℃，得到膠膜.

1.4測試與表征

1.4.1乳液穩(wěn)定性測定

離心穩(wěn)定性：采用離心沉淀法測試乳液離心穩(wěn)定性，其測試條件為3 000 rpm，30 min，乳液不產(chǎn)生分層或沉淀即判通過.

1.4.2紅外光譜表征(FT-IR)

采用德國Bruker公司帶衰減全反射(ATR)附件的VERTE70型傅立葉變換紅外光譜儀，分析膠膜的結(jié)構(gòu)特征.

1.4.3膠膜吸水率測試

將WPU膠膜剪成3 cm×3 cm的正方形，放于真空干燥箱中烘至恒重，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量記為m1，然后把膠膜放置于足量純凈水中，室溫下浸泡24 h后取出，用濾紙吸去膠膜表面的游離水份，迅速稱量膠膜質(zhì)量記為m2，按式(1)計算膠膜吸水率.

(1)

1.4.4X射線衍射(XRD)分析

采用日本理光D/MAX2200PC型X射線衍射儀測定膠膜結(jié)晶性能，其掃描速度為4 °/min，2-ζ角范圍為5 °～60 °.

1.4.5原子力顯微鏡分析(AFM)

取少量成膜后的樣品，采用日本精工SPA400-SPI30N型原子力探針顯微鏡(AFM)觀察聚氨酯材料的表面形貌，其測試溫度為25 ℃，掃描速率為1 Hz，觀察范圍為2μm×2μm.

1.4.6膠膜物理機械性能分析

將膜裁剪成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的啞鈴形狀，采用臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的GTS-2000-S型伺服系統(tǒng)拉力機，測試膠膜的拉伸強度(σ/MPa)和斷裂伸長率(ε/%)，測量點不少于三處，取其平均值，其拉伸速率為100 mm/min.

由式(2)～(3)計算膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率.

拉伸強度(MPa)=斷裂負荷值(N)/ 膠膜厚度(mm)×膠膜寬度(mm)

(2)

斷裂伸長率(%)=絕對長度(mm)/ 夾持長度(mm)

(3)

2結(jié)果與討論

2.1C.O、Rf(OH)2用量與加入方式對水性聚氨酯乳液以及膠膜性能的影響

對WPU進行改性時，不同的改性劑用量對聚合物的性能會有不同的影響.而C.O平均官能度為2.7，反應(yīng)過程中可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，若在預(yù)聚后加入，會因聚合物分子量過大而造成反應(yīng)體系黏度太大，不利于反應(yīng)的進行；此外小分子Rf(OH)2醇類反應(yīng)相對緩和，故應(yīng)選擇在預(yù)聚階段加入改性劑.

為了考察C.O、Rf(OH)2的用量及加入順序?qū)酆衔镄阅艿挠绊?，找出較好的生產(chǎn)條件或最優(yōu)參數(shù)組合，本文特進行了以C.O含量(%)、Rf(OH)2含量(%)、C.O和Rf(OH)2的添加順序等為因素的三因素三水平正交試驗.其試驗因素與水平及正交試驗設(shè)計與結(jié)果分別見表1、表2所示.

表1　試驗因素與水平

表2　正交試驗設(shè)計與結(jié)果

試驗結(jié)果如表3所示.在表3中，K為因素試驗結(jié)果之和，如K1=5.0+3.8+2.0;k為因素試驗結(jié)果之和的均值，如k1=K1/3 .一般用來反映同一個因素的各個不同水平對試驗結(jié)果影響的大小，并以此確定該因素應(yīng)取的最佳水平.

用R(極差=平均提取量的最大值 -平均提取量的最小值) 來反映各因素的水平變動對試驗結(jié)果影響的大小.極差大表示該因素的水平變動對試驗結(jié)果影響大，極差小表示該因素的水平變動對試驗結(jié)果影響小.

由表3可得到影響膠膜吸水率及其拉伸強度的主要因素.主要因素應(yīng)取最好水平，而次要因素則應(yīng)根據(jù)性能、成本、時間等方面統(tǒng)籌考慮來選取適當(dāng)水平.由此得到各因素的最佳搭配為：A2B3C1和A3B3C1，即最佳工藝應(yīng)按此條件進行試驗.

表3　試驗結(jié)果分析

在正交表的9次試驗中,實驗6是A2B3C1，而A3B3C1并沒有出現(xiàn)，通過做補充試驗，其所得結(jié)果如表4所示.由表4可以看出，經(jīng)雙重改性后，膠膜的耐水性及機械強度都有明顯地提高.其中，補充實驗CFWPU(A3B3C1)得到膠膜的吸水率為1.8%，機械強度達到23.91 MPa，大于正交試驗A2B3C1結(jié)果中的22 MPa，其綜合性能較優(yōu).

綜合考慮，選擇C.O用量5%、Rf(OH)2用量4%、C.O先加入Rf(OH)2后加入的方式，即可獲得綜合性能良好的膠膜.

表4　最優(yōu)組合試驗結(jié)果

改性后聚合物膠膜耐水性提高的主要原因是：

(1)C.O中羥基的平均官能度為2.7，可與異氰酸酯基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隨著C.O含量的增加，交聯(lián)密度增大，使得分子間間隙變小，有效地阻止了水分子的進入，從而提高了耐溶脹性能，耐水性亦得到了提高.

(2)氟元素的表面能低，為疏水性原子，含氟鏈段能夠向表面遷移，導(dǎo)致了材料表面氟元素聚集，從而耐水性增強.

改性后膠膜機械性能提高的原因是C.O引入聚合物體系后，提高了體系的交聯(lián)度，使聚合物中出現(xiàn)體型結(jié)構(gòu)分子，在外力作用下，分子鏈間滑動受阻，拉伸強度變大.因此，適度的交聯(lián)，有助于提高聚合物的機械強度.

2.2紅外光譜表征

圖1顯示了Rf(OH)2及CFWPU膠膜的紅外光譜.從圖1可以看到,Rf(OH)2譜圖在3 250～3 500 cm-1存在-OH的吸收峰，在2 791 cm-1處有脂肪族C-H的吸收峰,以及在1 122 cm-1左右有C-F 鍵的伸縮振動峰，在617 cm-1處有C-F鍵的彎曲振動峰;在CFWPU膠膜的紅外光譜圖中，3 330 cm-1左右出現(xiàn)了N-H伸縮振動特征吸收峰，在1 71 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰，在1 098 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為C-O-C(脂肪族醚)的特征吸收峰.因此,可判斷聚合物中具有O=C-N-H結(jié)構(gòu)，證明了氨酯鍵的存在，這說明反應(yīng)生成了聚氨酯.

此外，CFWPU膠膜的紅外光譜圖中3 250～3 500 cm-1處的-OH特征峰消失，2 268 cm-1處沒有-NCO的伸縮振動峰，這說明了體系中沒有剩余的-NCO.這些都表明-NCO和-OH全部反應(yīng)生成氨基甲酸酯基.同時,在2 930 cm-1附近出現(xiàn)的較尖銳的吸收峰，為連接在雙鍵上的C-H特征吸收峰，在1 455 cm-1附近的吸收峰為-CH2-的彎曲振動吸收峰，在1 366 cm-1附近出現(xiàn)了-CH3的彎曲振動吸收峰，在577 cm-1處存在蓖麻油長烷烴鏈的特征吸收峰，在805 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，是由-CF3搖擺振動引起的.

圖1　Rf(OH)2和CFWPU的紅外光譜圖

綜合上述分析可知,有機氟及蓖麻油成功引入到了聚合物體系中，合成了含氟蓖麻油基聚氨酯乳液.

2.3XRD分析

聚氨酯是一種嵌段聚合物，由硬段和軟段組成.當(dāng)硬段和軟段各自分別聚集在一起時，能形成各自的結(jié)晶微區(qū).聚氨酯材料的結(jié)晶微區(qū)表現(xiàn)為薄膜XRD曲線上的結(jié)晶衍射峰[9-11].蓖麻油的引入，改變了聚氨酯材料中分子鏈的堆砌結(jié)構(gòu)，從而對其結(jié)晶性產(chǎn)生了影響.本實驗通過X射線衍射分析測定了其結(jié)晶行為，研究了C.O、Rf(OH)2的引入對聚氨酯材料結(jié)晶性的影響.

圖2為WPU及CFWPU乳膠膜的XRD圖譜.由圖2可見，兩者圖譜之間并無太大差異，沒有明顯的尖銳峰，均在10 °～30 °范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個寬的彌散峰，在2θ=20 °附近有微弱結(jié)晶峰.但是，曲線CFWPU的結(jié)晶峰尖銳程度較強，結(jié)晶能力較強[12].這是因為Rf(OH)2的加入能夠形成更多的氫鍵，使分子鏈段形成了更高的有序結(jié)構(gòu)，從而使得結(jié)晶度提高.隨著結(jié)晶能力增強，分子鏈排列緊密有序，分子間相互作用力增加，鏈段運動變得困難，這也印證了改性之后聚合物膠膜拉伸強度增大.

圖2　WPU和CFWPU的XRD圖譜

2.4微觀形貌分析

AFM技術(shù)是研究高分子材料相分離的有效手段.AFM相圖的原理是以材料軟硬度和摩擦力的差異而成像.因此,它可以排除表面粗糙度的影響，起到邊緣增強的效果，同時還可避免表面形貌平面圖可能因宏觀不平整而引起的假相，真實地反映了材料組成結(jié)構(gòu)情況[13].

多相多組分體系的各組分的分子間力并不相同，而且相與相之間的分子間力又有所不同.可采用 AFM連續(xù)測定多相多組分體系中分子間力的力場分布，以用來研究相的分散程度及相容情況[14,15].WPU中兩相的模量不同，通過AFM相圖可考察樣品中模量不同的相所在區(qū)域，從而可考察出WPU材料兩相的相容性.

本實驗采用原子力顯微鏡分別觀察了WPU、CFWPU膠膜的AFM相圖，其觀察結(jié)果如圖3所示，觀察范圍為2μm×2μm.

(a)WPU相圖　　　(b)CFWPU相圖　圖3　WPU和CFWPU的AFM相圖

聚氨酯是由軟段和硬段嵌段組成的高分子聚合物.在AFM相圖中，顏色較亮的區(qū)域為膠膜中的硬段相,暗區(qū)為膠膜中的軟段相[16].

由圖3可以看到，兩種物質(zhì)的AFM相圖中亮區(qū)和暗區(qū)相互交替，表明兩種材料都存在適量的微相分離，其中WPU相圖中有明顯的亮斑點，說明WPU硬段相有部分聚集.由圖3還可以看出，圖3(a)中亮區(qū)和暗區(qū)的界限很明顯，圖3(b)中亮區(qū)和暗區(qū)分布的均勻程度增加，相界面模糊.這主要是因為在聚氨酯結(jié)構(gòu)中，硬段由于氫鍵作用會聚集，造成軟硬段的微相分離;而C.O的加入，可將支化點引入水性聚氨酯，形成了部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間的相互纏繞減小了聚合物的微相分離.

3結(jié)論

以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)、聚四氫呋喃(PTMG， Mn=2 000)為主要原料，以蓖麻油(C.O)、含氟二元醇(Rf(OH)2,Mn=387)為改性劑，設(shè)計正交試驗確定了最佳合成條件：C.O用量為5%(以IPDI和多元醇總質(zhì)量計)、Rf(OH)2用量為4%，采用C.O先加入Rf(OH)2后加入的方式，可獲得綜合性能良好的膠膜.

(1)采用FT-IR對CFWPU的結(jié)構(gòu)進行了表征.其分析表明，C.O、Rf(OH)2已經(jīng)成功地接入到了WPU鏈段中，反應(yīng)按預(yù)期路線進行.

(2)耐水性測試表明，經(jīng)C.O、Rf(OH)2雙重改性后，膠膜吸水率達到1.8%，其耐水性得到了明顯改善.

(3)機械性能測試結(jié)果表明,經(jīng)最佳條件改性后，膠膜的拉伸斷裂強度達23.91 MPa.改性使得膠膜在具有較好的拉伸強度前提下，還具有很好的耐水性.

(4)XRD 、AFM測試結(jié)果表明,經(jīng)改性后,膠膜內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，CFWPU膠膜的結(jié)晶度提高.C.O、Rf(OH)2的適當(dāng)加入，減小了聚合物的微相分離.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Synthesis and properties of fluoride castor oil-based waterborne polyurethane

QIANG Tao-tao1， TANG Hua1, LI Yang2

(1.College of Resources and Environment， Institute of Green Chemicals for Leather & Synthetic Leather, Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Abstract:A fluoride castor oil-based waterborne polyurethane was prepared by isophorone diisocyanate (IPDI),polyethylene tetrahydrofuran (PTMG,Mn=2 000) as raw material, caster oil (C.O) and fluoride glycol (Rf(OH)2,Mn=387) as the modifier.Discusses the effects of C.O,Rf(OH)2 content and the way on the properties of polyurethane emulsion and films by orthogonal experiment design.Structure and properties of the polymer were studied by FT-IR,XRD and AFM.The results showed that:When the content of C.O was 5%,the content of Rf(OH)2 was 4% and by the way of adding C.O firstly Rf(OH)2 secondly,the CFWPU emulsion showed a stable performance.Water absorption of the CFWPU films was 1.8%,the tensile strength is 23.91 MPa.XRD test showed that the crystallinity of CFWPU film increased,the crystalline form has changed in small degree.AFM test showed that multiphase structure existed in the CFWPU, the degree of miro phase separation reduced after modified.

Key words:caster oil; organic fluorine； waterborne polyurethane; modified

中圖分類號：TQ323.8

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)02-0020-05

作者簡介:強濤濤(1980-)，男，陜西西安人，副教授，博士，研究方向：超支化聚合物合成及應(yīng)用、超細纖維合成革化學(xué)品

基金項目：陜西省科技廳科技計劃項目(2011SZS007); 陜西省科技廳重點科技創(chuàng)新團隊計劃項目(2013KCT-08); 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團隊計劃項目(TD12-04)

收稿日期:2015-11-09