盧　萍， 馬養(yǎng)民， 王偉濤， 姜艷婷， 李　娜， 任喜迎

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

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高酸值花椒籽油制備生物柴油的研究

盧萍， 馬養(yǎng)民*， 王偉濤， 姜艷婷， 李娜， 任喜迎

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021)

摘要：采用兩步法催化花椒籽油制備出了生物柴油：第一步，利用炭基固體酸催化劑催化花椒籽油與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)降低游離脂肪酸(Free Fatty Acids,FFA)的含量，以單因素實(shí)驗(yàn)考察了醇油摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳工藝條件；第二步，利用氫氧化鉀催化甘油三酯與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，采用1H NMR表征并計(jì)算得到了生物柴油的產(chǎn)率.結(jié)果表明：在酯化反應(yīng)階段，醇油摩爾比30∶1、催化劑用量為油重的12%、溫度60 ℃、時(shí)間4.5 h等為最佳反應(yīng)條件，在此條件下，花椒籽油的酸值由73.75 mg KOH/g降到1.76 mg KOH/g(FFA<1%)，滿足后期酯交換反應(yīng)條件；在酯交換反應(yīng)階段，氫氧化鉀酯交換反應(yīng)制備的生物柴油中脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為99.74%.

關(guān)鍵詞：花椒籽油； 生物柴油； 酯化反應(yīng)； 酯交換反應(yīng)

0引言

能源危機(jī)和環(huán)境惡化是當(dāng)今世界面臨的兩大難題.然而，人類(lèi)目前仍主要依靠煤炭、石油、天然氣等非再生性的石化燃料作為主要能源，這些非再生能源不僅面臨日益枯竭的局面，而且其不恰當(dāng)?shù)氖褂眠€會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題.因此，發(fā)展新型綠色能源已是迫在眉睫[1].生物柴油是一種可再生的綠色能源，作為一種代替石化柴油的清潔燃料正受到越來(lái)越多的關(guān)注.它除了具有可再生性外，還具有許多其它特點(diǎn).例如，產(chǎn)生較少煙塵和有害碳?xì)浠衔?、生物可降解性和無(wú)毒性、高十六烷值和良好的潤(rùn)滑性能等[2,3].

生物柴油的生產(chǎn)原料主要是豆油、菜籽油、葵花籽油或動(dòng)物油脂等，這些大多可以食用且成本較高.據(jù)報(bào)道，大約70%～95%的生物柴油生產(chǎn)總成本來(lái)自于原材料，因此，應(yīng)使用廉價(jià)的非食用植物油來(lái)降低生產(chǎn)生物柴油的原料成本[4].常見(jiàn)的非食用植物油有麻風(fēng)樹(shù)種子油、黃連木籽油、文冠樹(shù)籽油和油茶籽油等.

花椒籽油也是一種潛在的可用于生產(chǎn)生物柴油的不可食用油[5].我國(guó)是花椒(ZanthoxylumBungeanum)生產(chǎn)大國(guó)，花椒產(chǎn)量豐富，花椒籽作為花椒的副產(chǎn)物，含油率為24%～28%.但是，花椒籽油因酸值過(guò)高不能食用，但可將其作為生物柴油原料，不僅具有價(jià)格低廉、來(lái)源豐富的特點(diǎn)，還能有效地增加花椒籽的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，因而具有廣闊的應(yīng)用前景[6].

制備生物柴油的常用方法是堿催化酯交換法.但是,花椒籽油中含有大量的游離脂肪酸，這些脂肪酸在酯交換過(guò)程中會(huì)和堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，使油乳化，同時(shí)還使得生物柴油和甘油的分離變得困難，從而降低產(chǎn)率[7].因此，在制備生物柴油之前，需對(duì)油進(jìn)行酯化(降酸)處理.工業(yè)上一般以H2SO4為均相催化劑，其成本較低、酯化率高；但它具有很強(qiáng)的腐蝕性，且后續(xù)處理時(shí)大量廢水的排放會(huì)造成環(huán)境污染.而非均相催化劑不僅可循環(huán)使用，產(chǎn)物易分離，且無(wú)需水洗，從而避免了大量廢水的排放，降低了環(huán)境污染[8].因此，非均相催化劑已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn).

炭基固體酸催化劑作為一種新型的環(huán)境友好型非均相催化劑，通常以價(jià)格較低的可再生的碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖、淀粉等)作為材料，先通過(guò)高溫鍛燒法形成無(wú)定形碳組織，再通過(guò)磺化反應(yīng)將磺酸基團(tuán)連接上制備而成，其具有較大的比表面積、良好的疏水特性及較高的熱穩(wěn)定性[9].Prabhavathi Devi等[10]報(bào)道了一種磺酸功能化的炭基催化劑，這種固體酸催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能.

基于此，本文采用以炭化-磺化法制備得到的炭基固體酸催化劑應(yīng)用于花椒籽油的酯化反應(yīng)中，考察了其催化酯化反應(yīng)的影響因素，然后通過(guò)正交試驗(yàn)選擇了最佳反應(yīng)條件，使反應(yīng)后的花椒籽油滿足后期酯交換反應(yīng)條件；選用氫氧化鉀為堿性催化劑，催化酯化反應(yīng)后的花椒籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)來(lái)制備生物柴油，并用核磁共振氫譜計(jì)算出了生物柴油中脂肪酸甲酯的產(chǎn)率.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

AVENCEⅢ-400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀，TMS內(nèi)標(biāo)，德國(guó)布魯克公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市長(zhǎng)城儀器有限公司；RESZCS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；花椒籽油，陜西韓城；無(wú)水甲醇，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、氫氧化鉀，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；濃硫酸，西安化學(xué)試劑公司；CDCl3(99.8%)，德國(guó)巴斯夫公司.

1.2花椒籽油的酸值測(cè)定

油的酸值根據(jù)GB/T5530-2005，采用熱乙醇測(cè)定法[11]進(jìn)行測(cè)定.其計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：V—消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL；C—KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L；m—油的質(zhì)量,g.

1.3生物柴油的產(chǎn)率計(jì)算

酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物溶解于CDCl3后，采用AVENCEⅢ-400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀表征(用TMS作內(nèi)標(biāo)，核磁共振氫譜的工作頻率為100 MHz).根據(jù)G.Gelbard的研究[12]，可采用如下式(2)計(jì)算產(chǎn)率:

(2)

式(2)中:A1-3.70 ppm附近脂肪酸甲酯上甲氧基氫的積分面積;A2-2.30 ppm附近和?；噙B的亞甲基氫的積分面積.

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1原料預(yù)處理

在三口燒瓶中將花椒籽油預(yù)熱至70 ℃，加入油重0.2%的磷酸，攪拌20 min后冷至40 ℃;加入油重10%的熱水，使膠質(zhì)水化，攪拌20 min后加入濃度2% NaOH溶液，以中和過(guò)量的磷酸，并使膠質(zhì)絮凝，繼續(xù)攪拌20 min，最后在75 ℃下靜置2 h;經(jīng)離心、水洗、干燥，得到脫膠花椒籽油[13].

1.4.2炭基固體酸催化劑的制備

稱(chēng)取花椒籽油和濃硫酸質(zhì)量比為1∶4的量混合于500 mL的燒杯中，攪拌均勻后，在20 min左右，將反應(yīng)物從室溫升至220 ℃，然后在此溫度下繼續(xù)加熱1 h，直到泡沫消失為止;將反應(yīng)產(chǎn)物用熱水洗至中性，過(guò)濾，120 ℃干燥3 h，即得到催化劑.

1.4.3花椒籽油酯化反應(yīng)條件的優(yōu)化

稱(chēng)取10 g脫膠花椒籽油，在圓底燒瓶中預(yù)熱至反應(yīng)溫度，加入一定量的炭基固體酸催化劑和甲醇溶液，回流攪拌一定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后離心除去固體酸催化劑，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗，過(guò)夜，分層；去除上層甲醇水相，下層酯化油相轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去殘余甲醇，得到酯化油，測(cè)其酸值.

用單因素實(shí)驗(yàn)考察酯化反應(yīng)最佳條件，分別為醇油摩爾比(15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1)，催化劑用量為油重(4%、6%、8%、10%、12%)，反應(yīng)溫度(50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃)，反應(yīng)時(shí)間(2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h).在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)正交試驗(yàn)選擇出最佳條件.

1.4.4酯交換反應(yīng)

稱(chēng)取10 g第一步酯化反應(yīng)后的花椒籽油放入圓底燒瓶中，按醇油摩爾比12∶1加入甲醇，然后加入油重2.0%的氫氧化鉀，在反應(yīng)溫度65 ℃下反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物倒入分液漏斗中靜置分層，除去下層甘油層，上層為粗生物柴油和少量互溶甲醇層，取上層在70 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的甲醇，然后用飽和食鹽水和熱蒸餾水依次洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，得到粗生物柴油.

采用核磁氫譜測(cè)定脂肪酸甲酯的產(chǎn)率.

2結(jié)果與討論

2.1優(yōu)化酯化反應(yīng)條件

2.1.1醇油摩爾比的影響

在炭基固體酸催化劑用量10%、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，考察醇油摩爾比對(duì)花椒籽油酯化反應(yīng)的影響,其結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，隨著醇油摩爾比的增加，花椒籽油酯化率增加，這是因?yàn)檫^(guò)量的甲醇可推動(dòng)酯化反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行，提高了脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率.但當(dāng)醇油摩爾比超過(guò)35∶1后，隨著醇油摩爾比的增加，花椒籽油酯化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因解釋如下：

首先，甲醇作為反應(yīng)物，甲醇量的增加會(huì)使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加，但是同時(shí)生成的水也會(huì)增多；由于炭基固體酸催化劑是質(zhì)子酸，表面上連有親水官能團(tuán)(-SO3H)使得催化劑具有親水性，而隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的水會(huì)逐漸增多，水和親水基團(tuán)(-OH)發(fā)生水合作用從而降低了酸性基團(tuán)的含量[14].

其次，大量的甲醇會(huì)造成反應(yīng)物花椒籽油中的游離脂肪酸相對(duì)濃度降低，使酯化反應(yīng)速率降低，在相同時(shí)間下，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化率降低.此外，過(guò)多的甲醇對(duì)后續(xù)甲醇的分離回收也會(huì)造成一定的困難，使分離費(fèi)用增加.因此，實(shí)驗(yàn)確定酯化反應(yīng)的最佳醇油物質(zhì)的量比為35∶1，此時(shí)花椒籽油的酸值最低.

圖1　醇油摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.2催化劑用量的影響

在醇油摩爾比35∶1、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，考察了炭基固體酸催化劑用量對(duì)花椒籽油酯化反應(yīng)的影響，其結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，花椒籽油的酸值逐漸降低，當(dāng)催化劑用量為10%時(shí)，酸值降為2.29 mg KOH/g，再繼續(xù)增大催化劑濃度，酸值降低緩慢，且過(guò)多的催化劑使得成本增加.因此，實(shí)驗(yàn)確定酯化反應(yīng)最佳催化劑用量為10%.

圖2　催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.3反應(yīng)溫度的影響

在醇油摩爾比35∶1、炭基固體酸催化劑用量10%、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)花椒籽油酯化反應(yīng)的影響，其結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化油的酸值逐漸降低，表明升高溫度有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，油的酸值達(dá)到最低，再繼續(xù)升高溫度，酸值反而有所升高，這可能是因?yàn)闇囟雀哂诩状嫉姆悬c(diǎn)，大量甲醇?xì)饣加头磻?yīng)體系中形成了氣液兩相，致使彼此接觸困難、反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)受阻，從而影響了甲醇與油的接觸，使反應(yīng)程度降低.因此，合適的反應(yīng)溫度應(yīng)為65 ℃左右[15].

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在醇油摩爾比35∶1、炭基固體酸催化劑用量10%、反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)花椒籽油酯化反應(yīng)的影響，其結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，在反應(yīng)4 h內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，花椒籽油的酸值逐漸降低，反應(yīng)4.5 h后酸值從最初的73.75 mg KOH/g降為1.81 mg KOH/g，再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間油的酸值基本保持不變.因此，4.5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間.

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.5正交試驗(yàn)結(jié)果

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用4因素3水平，按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，以優(yōu)化花椒籽油的酯化反應(yīng)條件.因素水平表見(jiàn)表1所示，其結(jié)果見(jiàn)表2所示.

表1　因素水平表

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，炭基固體酸催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響最大，其次是反應(yīng)溫度、醇油摩爾比.較優(yōu)組合為A2B3C2D2，即較優(yōu)的酯化反應(yīng)條件為：醇油摩爾比為30∶1、催化劑用量為12%、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4.5 h.在此條件下，花椒籽油酸值可降到1.76 mg KOH/g，滿足后期酯交換反應(yīng)所需的小于2 mg KOH/g的條件.

2.2酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率計(jì)算

酯化反應(yīng)后花椒籽油的1H NMR譜圖如圖5所示.由圖5可知，3.66 ppm處的峰面積為2.08；2.30 ppm處的峰面積為3.80.由公式(2)計(jì)算可知，Y=36.49%，而花椒籽油的初始酸值為73.75 mg KOH/g，對(duì)應(yīng)的游離脂肪酸含量為36.65%，說(shuō)明酯化反應(yīng)基本進(jìn)行完全，游離脂肪酸基本上全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯.

圖5　酯化反應(yīng)后花椒籽油的1H NMR譜圖

KOH催化酯交換反應(yīng)后的1H NMR譜圖如圖6所示.由圖6可知，3.62 ppm處的峰面積為5.85；2.26 ppm附近的峰面積為3.91.由公式(2)計(jì)算可知，Y=99.74%，并且由圖6可知，在4.10～4.40 ppm處甘油基的相關(guān)峰消失了，這說(shuō)明甘油三酸酯基本上都轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，酯交換反應(yīng)完全.因此，經(jīng)過(guò)第一步酯化反應(yīng)后的花椒籽油可以通過(guò)KOH催化酯交換反應(yīng)得到產(chǎn)率為99.74%的生物柴油.

圖6　KOH催化酯交換反應(yīng)后花椒籽油的1H NMR譜圖

3結(jié)論

(1)高酸值花椒籽油可以通過(guò)兩步法制備生物柴油.即在進(jìn)行堿催化酯交換反應(yīng)之前，先用酸催化法對(duì)花椒籽油進(jìn)行酯化反應(yīng)，以降低油中的游離脂肪酸含量.

(2)本研究考察了醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、炭基固體酸催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響，并由正交試驗(yàn)得出了花椒籽油酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件：醇油摩爾比為30∶1、反應(yīng)溫度為60 ℃、催化劑用量為油重的12%、反應(yīng)時(shí)間4.5 h.在此條件下，花椒籽油的酸值可降至1.76 mg KOH/g，滿足后期酯交換反應(yīng)條件.

(3)以KOH為堿性催化劑，在醇油摩爾比12∶1、催化劑用量為油重的2.0%、反應(yīng)溫度為65 ℃下反應(yīng)2 h所制得的生物柴油的產(chǎn)率為99.74%.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Research onzanthoxylumbungeanumseed oil with high FFA for biodiesel production

LU Ping, MA Yang-min*, WANG Wei-tao, JIANG Yan-ting,LI Na， REN Xi-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Two-step process for the preparation of biodiesel from zanthoxylum bungeanum seed oil (ZSO) was adopted. In the first step,the esterification process was required to reduce the amount of FFA in the feedstock catalyzed by the carbon-based solid acid catalyst.The variables affecting esterification reaction including methanol-to-oil molar ratio,catalyst amount,reaction temperature,reaction time were investigated and the optimum conditions for the esterification reaction were obtained by the orthogonal experiment.In the second step,transesterification was catalyzed between triglycerides and methanol using potassium hydroxide as catalyst. The yield of biodiesel was confirmed by1H NMR.The results showed that the optimal conditions were methanol-to-oil molar ratio 30∶1,catalyst loading amount 12%,reaction temperature 60 ℃ and reaction time 4.5 h in the esterification stage and under this condition,the acid value of ZSO was reduced to 1.76 mg KOH/g from 73.75 mg KOH/g, which satisfied the treatment of alkali-catalyzed transesterification for biodiesel production.In the transesterification stage,the yield of fatty acid methyl ester prepared by KOH-catalyzed transesterification was 99.74%.

Key words:zanthoxylum bungeanum seed oil； biodiesel； esterification； transesterification

中圖分類(lèi)號(hào)：TE667；S565

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)02-0102-05

作者簡(jiǎn)介:盧萍(1990-)，女，陜西漢中人，在讀碩士研究生，研究方向：花椒籽油制備生物柴油的催化研究通訊作者:馬養(yǎng)民(1963-)，男，陜西咸陽(yáng)人，教授，博士,研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué),mayangmin@sust.edu.cn

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳重大科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2013ZKC07-03)

收稿日期:2015-12-27