周　鳳，　張樂濤，　王璐璐,　 劉宣池，　吾滿江·艾力，3，　張亞剛，3*

(1. 中國科學院 新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2. 中國科學院大學，北京 100049；

3. 新疆工程學院，新疆 烏魯木齊 830091；4. 新疆大學，新疆 烏魯木齊 830046)

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改性ZSM-5分子篩催化合成二芳基乙烷及其性能評價

周鳳1，2，張樂濤1，王璐璐1, 劉宣池3，4，吾滿江·艾力1，3，張亞剛1，3*

(1. 中國科學院 新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2. 中國科學院大學，北京 100049；

3. 新疆工程學院，新疆 烏魯木齊 830091；4. 新疆大學，新疆 烏魯木齊 830046)

摘 要：文章采用硫酸銨溶液、硫酸溶液，醋酸溶液通過陽離子交換法對ZSM-5分子篩進行改性得到了HZSM-5分子篩。以HZSM-5分子篩為催化劑，催化鄰二甲苯和苯乙烯進行烷基化反應合成了二芳基乙烷(PXE)，重點考察了催化劑的焙燒時間、焙燒溫度、陽離子交換溶液及烷基化反應條件等對PXE收率的影響，采用紅外光譜、氣相色譜-質譜連用對PXE精產品進行了表征。結果表明，在焙燒時間為6h、焙燒溫度500 ℃、硅鋁比為40、催化劑用量(以總投料質量計)3%、鄰二甲苯與苯乙烯摩爾比10、反應溫度120 ℃、苯乙烯滴加時間2h、反應時間4h為最佳反應條件，在此條件下PXE產率可達91.3%。其各項性能指標均達到國家標準GB/T2536-2011。

關鍵詞：苯乙烯； 鄰二甲苯； 改性HZSM-5分子篩催化劑； 二芳基乙烷； 變壓器油添加劑； 絕緣油

二芳基乙烷是一種精細化工產品，即1-苯基-1-二甲苯基乙烷(1-Phenyl-1-Xylylethane)，簡稱PXE。在相容性、熱阻、潤滑性和電性能方面有優(yōu)良的性能，可廣泛用作增塑劑、高沸點溶劑、熱介質、電氣絕緣油、變壓器油和潤滑油等[1-3]。目前工業(yè)上合成二芳基乙烷一般采用濃硫酸催化工藝，這些液體酸在使用和排放過程中會嚴重腐蝕設備，對環(huán)境造成污染[5-6]。因而，迫切需要開發(fā)出一種綠色無污染、高效環(huán)保的催化劑來滿足工業(yè)應用的實際。

分子篩催化劑具有催化活性高、選擇性好、耐高溫、易分離、易再生與重復利用和腐蝕污染程度低等優(yōu)點。因此，通過分子設計和結構修飾，開發(fā)環(huán)境友好型的分子篩催化劑和催化合成工藝，具有非常好的工業(yè)應用前景和價值[11-14]，其中，ZSM-5沸石分子篩二維交叉十元環(huán)孔道，其骨架中無籠形結構，所以在催化過程中不易積碳，且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性和水蒸氣穩(wěn)定性等[7-8]特點，在石油工業(yè)，精細化工和環(huán)境保護等領域中也得到了廣泛的應用[9-10]。近年來，國內外對分子篩催化合成二芳基乙烷的研究已見報道，然而，采用改性制備的酸性HZSM-5分子篩，催化鄰二甲苯與苯乙烯合成二芳基乙烷的工作還鮮見報道。

文章以一定濃度的硫酸銨和濃硫酸溶液對ZSM-5分子篩進行改性，得到了改性的ZSM-5型分子篩催化劑(HZSM-5)。以鄰二甲苯和苯乙烯為原料，采用HZSM-5分子篩為催化劑催化烷基化反應，合成了1-苯基-1-二甲苯基乙烷(PXE)。研究了改性后的催化劑用量、催化劑的焙燒溫度和焙燒時間、物料配比、反應溫度、反應時間等對PXE產率的影響，同時對產品進行了精制。

1 實驗部分

1.1試劑和儀器

鄰二甲苯：分析純，天津市光復精細化工研究所；苯乙烯：分析純，天津市光復精細化工研究所；硫酸銨：分析純，天津市登科化學試劑有限公司；濃硫酸：化學純，西安化學試劑廠；無水乙醇：分析純，天津市百世化工有限公司；蒸餾水：分析純，自制；ZSM-5分子篩催化劑，山東淄博久碩工貿有限公司。

Nicolet 6700型紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，7890A-5975C型氣相色譜-質譜儀(美國Agilent公司)，JSH701型石油產品開口閃點和燃點測定器，JSR1104型運動黏度測定器，JSR0806型組合式石油產品傾點測定器，JSR4501型石油產品色度測定器(湖南津市石油化工儀器有限公司)，ZIJJ-Ⅱ型絕緣油介電強度自動測試儀(上海怡珠化工儀器有限公司)。

1.2HZSM-5分子篩的制備

使用研缽將改性的ZSM-5分子篩研磨成粉末，再使用一定濃度的硫酸銨溶液或硫酸溶液在90℃條件下浸泡分子篩粉末1-2d，減壓抽濾，120℃下烘干，500℃下焙燒，最終得到改性的HZSM-5分子篩。

1.3二芳基乙烷合成

1.3.1合成反應

鄰二甲苯和苯乙烯在固體酸催化下合成二芳基乙烷的主要反應如式(1)，副反應如式(2)[20]：

主反應：

(1)

副反應：

(2)

1.3.2實驗步驟

(1)向四口圓底燒瓶中分別加入一定量的鄰二甲苯和改性的HZSM-5分子篩催化劑，反應溫度設為140℃，在該溫度下邊攪拌邊緩慢滴加苯乙烯，滴加時間為2h，滴加完畢后繼續(xù)反應4h。(2)反應液減壓抽濾，旋轉蒸發(fā)除去濾液，即得到PXE粗產品。PXE初產品的收率(y)計算按式(3)。

(3)

m1：PXE初產品質量(g)；m0：理論計算的PXE質量(g)。

1.4產品精制

將得到的PXE粗產品加入5-10%的活性白土進行脫色，在80-100℃下加熱2-3h，減壓抽濾，濾液在10 kPa壓力下減壓蒸餾，收集170-180℃餾分，即為PXE精產品。

1.5產品結構組成分析

1.5.1紅外光譜分析

產品結構用紅外光譜儀檢測，KBr壓片，測試分析掃描范圍4000-400cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數32。

1.5.2氣相色譜-質譜分析

(1)氣相色譜條件，HP-5MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；進樣量，0.05μL；分流比，100:1；升溫程序，起始溫度為50℃，以5℃/min的速率程序升溫至220℃，保持2min；以10℃/min升溫至300℃。

(2)質譜條件：電離方式，EI；電離能量，70eV；離子源發(fā)生器溫度230℃；質量掃描范圍30-350amu。

1.6產品性能測試

按照國家標準方法GB/T2536-2011測試產品性能。

2 結果與討論

2.1催化劑改性條件對二芳基乙烷收率的影響

2.1.1不同陽離子交換溶液對二芳基乙烷收率的影響

由于苯乙烯很易聚合,因此在確定出苯乙烯與鄰二甲苯的最佳反應比例前,先選擇鄰二甲苯與苯乙烯的摩爾比為10:1，催化劑用量為3%(按總投料質量百分比計算)[7]?？疾炝瞬煌栯x子交換溶液制備的HZSM-5分子篩對PXE產率的影響，見表1。

表 1　采用不同陽離子溶液制備的HZSM-5分子篩對PXE收率的影響

由表1可得，ZSM-5分子篩催化劑原樣粉末的催化效果較低，使用1mol/L的(NH4)2SO4水溶液浸泡得到的HZSM-5分子篩催化劑催化合成的PXE收率最高，可達到91.3%；而使用H2SO4溶液、CH3COOH溶液浸泡得到的HZSM-5分子篩催化劑催化合成的PXE收率很低。因此，較優(yōu)的陽離子交換溶液為1 mol/L的(NH4)2SO4水溶液。

2.1.2焙燒時間

其它反應條件不變，用1mol/L(NH4)2SO4水溶液浸泡過的ZSM-5分子篩催化劑進行焙燒，考察了催化劑焙燒時間對PXE產率的影響。由圖1可知，催化劑焙燒3h后，產物的收率有了較大幅度的提高，但在3h之后再延長催化劑的焙燒時間對PXE的收率影響不大，所以在催化劑的制備過程中比較合適的焙燒時間為3-6 h。

圖1　焙燒時間對二芳基乙烷收率(PXE)的影響

2.1.3焙燒溫度

除了焙燒時間會影響催化劑的性能，焙燒溫度也是非常重要的影響因素。在其它反應條件不變的情況下，考察了焙燒溫度對PXE產率的影響。由圖2可知，隨著焙燒溫度的升高，二芳基乙烷收率先增加后減少，最佳焙燒溫度為500℃，此時PXE的收率可高達91.3%。

圖2　焙燒溫度對二芳基乙烷收率(PXE)的影響

2.2反應條件對二芳基乙烷收率的影響

2.2.1催化劑用量

用HZSM-5催化劑催化合成PXE，先確定鄰二甲苯與苯乙烯的摩爾比為10:1，反應時間為6h。其它條件都不變的情況下，改變催化劑的用量。由表2可知，隨著催化劑用量的增加，PXE收率逐漸提高，但當催化劑用量由3%增至5%時，收率提高幅度很小。因此，綜合考慮，催化劑用量選取為3%。

表2　催化劑用量對二芳基乙烷(PXE)收率的影響

2.2.2原料配比

催化劑用量確定為3%，改變鄰二甲苯加入量，考察了原料配比對PXE收率的影響。由圖3可知，當鄰二甲苯與苯乙烯摩爾比為2時，PXE收率較低(此時黏度特別高)，隨著鄰二甲苯用量增加，收率逐漸增加，當摩爾比為10時，PXE的收率為91.3%。低摩爾比時的PXE收率較低，可能與生成了苯乙烯聚合物有關。由于未反應的苯乙烯可以回收利用，綜合考慮，鄰二甲苯與苯乙烯的最佳摩爾比選取為10。

圖3　原料配比對PXE收率的影響

2.2.3反應溫度

反應溫度對PXE收率的影響由圖4可知，隨著反應溫度的升高，PXE收率逐漸提高，當反應溫度由80℃升高到100℃時，反應產率由45%提高到80%，但當溫度由120℃增至140℃時，收率變化很小，由于未反應原料可回收利用，因此，較理想的反應溫度選取為120℃。當反應溫度為80℃和100℃時，得到的PXE黏度特別大，可能是低溫條件下，催化劑的活性很低，易發(fā)生苯乙烯的自聚反應或多取代反應所致。

圖4　反應溫度對PXE收率的影響

2.3催化劑壽命

HZSM-5分子篩催化劑重復使用之前需要預處理，先用鄰二甲苯洗滌，然后過濾，在120℃下烘干備用。由表3可知，催化劑重復使用1次后，PXE產率大幅下降，而且，產品的色度號增大，即產品顏色加深。第2次重復使用后的PXE產率幾乎沒什么變化。這些可能是反應生成的產物或副產物沉積在催化劑的活性部位，形成積碳而使催化劑活性下降所致。因此，催化劑每次使用后，應焙燒活化，以便再用，這樣的重復使用性能尚需進一步研究。

表3　催化劑用量對二芳基乙烷(PXE)收率的影響

2.4產品結構組成分析

2.4.1紅外光譜分析

圖5為PXE精產品的紅外光譜。由圖5可知，苯環(huán)上=C-H鍵的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3023cm-1處，在2962cm-1處出現(xiàn)了甲基C-H鍵的中等尖銳的伸縮振動吸收峰，在2928cm-1出現(xiàn)了次甲基C-H鍵的伸縮振動吸收峰，在1600cm-1、1490cm-1和1450cm-1等處出現(xiàn)了苯環(huán)C=C骨架伸縮振動吸收峰，1370cm-1處有甲基C-H變形振動吸收峰，在697cm-1處出現(xiàn)了單取代苯的振動吸收峰。而在822cm-1處表明苯環(huán)上有2個相鄰氫，這一結果與二芳基乙烷的結構相符合，且精產品是幾種二芳基乙烷異構體的混合物，不是一種單一化合物。

圖5　PXE精產品的紅外光譜圖

2.4.2氣相色譜-質譜分析

鄰二甲苯和苯乙烯為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑合成的二芳基乙烷(PXE)的精產品進行了GC-MS分析，據圖6面積積分計算得知，精產品的二芳基乙烷(分子式為C16H18)的含量為92.74%，副產物苯乙烯的二聚物的(分子式C16H16)含量為7.26%，由此表明，該烷基化反應的烷基化率較高。

圖6　PXE精產品的GC-MS總離子流圖

2.5產品理化性能和收率

以鄰二甲苯和苯乙烯為原料合成的二芳基乙烷(PXE)粗產品和精產品的理化性能列于表5。由表5可知，粗產品的閃點較低，不符合國家標準GB/T2536-2011，不適合做變壓器油。而精產品的黏度、傾點、閃點、擊穿電壓等都符合國家標準GB/T2536-2011，適合做變壓器油或變壓器油添加劑。

表5　PXE粗產品和精產品的理化性能

從PXE的粗產品制備精產品的收率見表6。由表6可知，精產品平均收率可達91.9%，表明鄰二甲苯和苯乙烯合成PXE反應生成的苯乙烯聚合物較少。

表6　從PXE粗產品制備精產品的收率

3結論

(1)ZSM-5分子篩改性合成二芳基乙烷的最佳條件為：1mol/L (NH4)2SO4水溶液浸泡、焙燒溫度500℃、焙燒時間6h。

(2)HZSM-5分子篩催化下合成二芳基乙烷的最佳反應條件為：催化劑(80～100目)用量為3%、鄰二甲苯與苯乙烯摩爾比為10、反應溫度120℃，在此條件下PXE產率可達91.3%，從PXE粗產品制備PXE精產品的平均收率可高達91.9%，說明此反應生成的聚合物較少。

(3)PXE精產品性能指標均符合國家標準GB/T2536-2011，可用做變壓器油或者變壓器油添加劑，具有十分廣闊的應用前景。

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Synthesis of Phenyl Ethylbenezene Ethane Catalyzed by Modified HZSM-5 Zeolite and Performance Evaluation

ZHOU Feng1,2, ZHANG Le-tao1, WANG Lu-lu1, LIU Xuan-chi3,4,Wumanjiang·ELI1,3，ZHANG Ya-gang1,3*

(1.XinjiangTechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences，Urumqi,Xinjiang, 830011,China；2.UniversityoftheChineseAcademyofSciences，Beijing, 100049,China；3.DepartmentofChemical&EnvironmentalEngineering,XinjiangInstituteofEngineering，Urumqi,Xinjiang,830091,China；4.XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang, 830046,China)

Abstract:HZSM-5 zeolite catalysts were made by basic on exchange method in which ZSM-5 zeolite was immersing in ammonium sulfate solution, sulfuric acid solution and acetic acid. Phenyl ethylbenzene ethane was synthesized from o-xylene and styrene by using HZSM-5 zeolite as catalyst via Friedel-Crafts alkylation reaction. The calcination time, temperature and basic on exchange solution for preparation of HZSM-5 zeolite catalysts were investigated. The results showed that optimal conditions were obtained as follows: alcination time, 6h, the calcination temperature, 500℃, the ratio of silica to alumina,40:1,catalyst (80-100mesh particle size) dosage of 3%, molar ratio of xylol to styrene, 10:1, reaction temperature, 140℃, reaction time, 4h. The yield of phenyl ethylbenzene under such conditions was 93.3 %. The refined PXE product was characterization and confirmed the structure by using IR and GC-MS spectra. The performance of refined product reached the standard of GB/T2536-2011.

Key words:Styrene; O-xylene; Modified HZSM-5 zeolite catalyst; Diphenylethylane; Transformer oil additives; Insulating oil

中圖分類號:TE666

文獻標識碼：A

文章編號：1008-9659(2016)01-033-07

[作者簡介]周鳳(1987-)，女，山東青島人，碩士研究生，主要從事基礎潤滑油的合成研究。*[通訊作者] 張亞剛(1977-)，男，新疆烏魯木齊人，博士研究生，主要從事基于分子識別的新材料和綠色化學清潔工藝設計的研究。

[基金項目]國家自然科學基金(21472235, 21464015)；中組部千人計劃-新疆項目(Y32H291501)；中國科學院院地合作-科技支新(Y42B601501)。

[收稿日期]2015-11-20