徐永霞　劉澤學(xué)　詹舒輝　李保同　李　娟　段久芳　韓春蕊

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

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松香基甜菜堿兩親分子構(gòu)筑多維Ni(OH)2/NiOOH微納米復(fù)合材料

徐永霞劉澤學(xué)詹舒輝李保同李娟段久芳韓春蕊＊

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083)

摘要：采用自制脫氫松香基甜菜堿功能性兩親分子構(gòu)筑得到3種形貌均勻的Ni(OH)2/NiOOH微納米復(fù)合材料，分別為孔徑約2 μm的三維珊瑚狀、花狀空心微球和寬度約100 nm的二維納米片，對(duì)復(fù)合材料的物相組成和形貌結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等技術(shù)手段分析表征。結(jié)合自制松香基甜菜堿兩親分子紅外光譜(FT-IR)、核磁(NMR)結(jié)構(gòu)表征和優(yōu)異的表面活性推測(cè)得到松香基甜菜堿兩親分子構(gòu)筑3種不同形貌微納米復(fù)合材料的機(jī)理；研究表明，在松香基甜菜堿兩親分子穩(wěn)定剛性結(jié)構(gòu)的作用下，通過(guò)反應(yīng)溫度控制其吸附能力可構(gòu)筑出3種形貌分散性較好的氫氧化鎳復(fù)合材料。

關(guān)鍵詞：松香；兩親分子；構(gòu)筑；氫氧化鎳；復(fù)合材料；構(gòu)筑機(jī)理

北京市共建項(xiàng)目專項(xiàng)資助；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.TD2011-10，YX2011-4)、國(guó)家自然科學(xué)基金(No.30901139)和廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(No.GXFC12-03)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：hancr1@sohu.com

鎳氫電池憑借其安全性高、電容量大以及環(huán)保性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在大型電動(dòng)設(shè)備上具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，Ni(OH)2作為高能堿性電池陽(yáng)極活性材料被廣泛應(yīng)用于鎳氫電池中[1-3]。由于陽(yáng)極材料Ni(OH)2的形貌、粒度直接影響鎳氫電池性能，因此人們制備出多種形貌的Ni(OH)2材料，如β-Ni(OH)2納米片[4]、微米棒[5]、α-Ni(OH)2納米球[6]、β-Ni(OH)2花瓣?duì)钗⑶騕7]。這些Ni(OH)2微納米結(jié)構(gòu)具有組裝體比表面積大和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)，而文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法多采用傳統(tǒng)石油基柔性長(zhǎng)鏈表面活性劑模板法，如分別使用十二烷基硫酸鈉(SDS)[8]、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[9]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[10]表面活性劑為模板制備得到α-Ni(OH)2蜂巢狀大孔微球、β-Ni(OH)2介孔納米片、Ni/β-Ni(OH)2超級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。而此類表面活性劑均為石油基長(zhǎng)鏈合成類表面活性劑，組成的模板具有一定柔性而成為軟模板，在控制制備材料形貌時(shí)具有一定局限性，因此得到的材料粒度均勻性較差。本課題組前期研究將具有剛性結(jié)構(gòu)的可再生資源松香基表面活性劑應(yīng)用于輔助制備Ni(OH)2材料[11]，研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)材料的形貌和粒度有重要影響，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，選用具有三元菲環(huán)剛性骨架結(jié)構(gòu)和可再生天然林產(chǎn)資源脫氫松香基甜菜堿兩親分子作為具有一定硬度的模板控制制備Ni(OH)2微納米復(fù)合材料。采用了方便快捷的高壓釜水熱法，構(gòu)筑得到形貌均勻、分散性好的三維珊瑚狀空心微球、花狀空心微球和二維納米片狀材料，且為贗電容性能強(qiáng)的β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的復(fù)合材料[12]，并利用電荷模板理論推導(dǎo)出松香基甜菜堿兩親分子構(gòu)筑氫氧化鎳的詳盡機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

脫氫松香胺(杭州萬(wàn)景新材料有限公司)，六水合硫酸鎳；尿素；乙醇；冰醋酸；氫氧化鈉；甲酸；甲醛；氯乙酸鈉；碳酸氫鈉(除脫氫松香胺外其余均為分析純)。

JK99B全自動(dòng)張力儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備公司生產(chǎn))；Hitachi S-3400N II掃描電子顯微鏡(東方科學(xué)儀器進(jìn)出口有限公司生產(chǎn))；JEM-1010高襯度透射電子顯微鏡(日本電子公司生產(chǎn))；Nicolet FTIR 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn))；Bruker AVIII 400M核磁共振儀(瑞士Bruker生產(chǎn))；FE-TEM～Hitachi～S-4800透射電子顯微鏡(東方科學(xué)儀器進(jìn)出口有限公司生產(chǎn))；Tristar～ 3020～I(xiàn)I全自動(dòng)比表面分析儀(美國(guó)麥克儀器公司Micromeritics)。

1.2松香基甜菜堿兩親分子的合成

脫氫松香基甜菜堿兩親分子即N-脫氫樅基-N，N-二甲基羧甲基甜菜堿表面活性劑(DDCBZ)為自制，其合成方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[13]，合成路線如圖1所示。

圖1　脫氫松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ的合成路線Fig.1 Synthetic route of the dehydroabietate amine betaine amphiphilic molecules DDCBZ

1.3氫氧化鎳微納米復(fù)合材料的制備

配制0.5 mol·L-1六水合硫酸鎳溶液和0.5 mol· L-1尿素溶液，10 g·L-1DDCBZ溶液。分別取1 mL硫酸鎳溶液和尿素溶液置入高壓釜中，再依次分別加入3 mL溶劑和1 mL DDCBZ溶液，振蕩搖勻10 min后置入已設(shè)定溫度的烘箱中，反應(yīng)8 h后取出高壓釜并迅速冷卻，超聲波清洗，離心，110℃下干燥3 h，得到淺綠色的產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

表1　實(shí)驗(yàn)方案Table1　Experimental scheme

續(xù)表1

2結(jié)果與討論

2.1脫氫松香基甜菜堿兩親分子的表征

2.1.1 FT-IR和NMR分析

DDCBZ的紅外光譜圖如圖2(A)所示。由圖可知，2 964 cm-1是烷烴的C-H(CH3，CH2)的伸縮振動(dòng)，1 375 cm-1是-CH3的特征吸收峰；1 726 cm-1是C= O的伸縮振動(dòng)，1 266 cm-1是羧基的C-O伸縮振動(dòng)，由此說(shuō)明氯乙酸鈉的成功引入；1 458、1 611、1 687 cm-1的吸收峰是苯環(huán)共軛體系的C=C伸縮振動(dòng)引起的；829和886 cm-1出現(xiàn)2個(gè)弱峰，說(shuō)明是1，2，4-三取代苯環(huán)；1 041～1 342 cm-1是叔胺中的C-N伸縮振動(dòng)，可推斷出羧甲基基團(tuán)和甲基基團(tuán)成功的接到脫氫松香胺上，制備得到具有甜菜堿雙親結(jié)構(gòu)的松香基雙親分子。

圖2(B)是DDCBZ的13C NMR譜圖，DDCBZ分子中每個(gè)碳原子的質(zhì)子峰位置被標(biāo)記為：44.2(C1)、18.9(C2)、49.1(C3)、33.4(C4)、71.1(C5)、37.4(C6)、38.4(C7)、134.8(C8)、145.3(C9)、36.4(C10)、126.7(C11)、123.6(C12)、147.8 (C13)、124.1 (C14)、38.8 (C15)、19.1 (C16)、19 (C17)、24 (C18)、23.9(C19)、24(C20)、30.1(C21)、25.6(C22)、161.1(C23)、206.1(C24)。

圖2　DDCBZ的FT-IR (A)和13C NMR (B)譜圖Fig.2 FT-IR (A) and13C NMR (B) spectrum of the DDCBZ

2.1.2表面張力測(cè)定

圖3　DDCBZ的γ-C關(guān)系圖Fig.3 γ-C curve of the DDCBZ

DDCBZ的表面張力γ和濃度C曲線圖如圖3所示。由曲線圖看出，在25℃時(shí)，當(dāng)C<0.08 mol·L-1時(shí)，溶液的表面張力隨著DDCBZ濃度的增大急劇減??；當(dāng)0.08 mol·L-10.15 mol·L-1時(shí)，隨著DDCBZ濃度的增大，溶液的表面張力基本保持在47.44 mN·m-1。將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)的直線外延相交，計(jì)算得到DDCBZ的CMC是0.086 mol·L-1，臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)是48.25 mN·m-1，二者均低于文獻(xiàn)[13]中N-去氫樅基-N，N-二甲基羧甲基甜菜表面活性劑的CMC和γcmc值,分別為0.9 mol·L-1和53.25 mN·m-1，均表明自制DDCBZ具有優(yōu)異的表面活性，在脫氫松香胺上引入了親水基團(tuán)，提高了脫氫松香胺的水溶性和表面活性。

2.2 Ni(OH)2/NiOOH復(fù)合材料的制備與表征

2.2.1 XRD分析

圖4(a)～(c)分別為樣品6、5和1的XRD圖。試樣在19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.1°和62.7°處出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS Card No.14-0117[β-Ni (OH)2]的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)對(duì)應(yīng)，可以確定所得試樣屬于六方體系結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2；另外，在12.87°和25.89°處出現(xiàn)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS Card No.06-0075 [γ-NiOOH]的(003)和(006)對(duì)應(yīng)，得出所得試樣同樣屬于γ-NiOOH，由此可見(jiàn)所得氫氧化鎳試樣為β-Ni(OH)2和γ-NiOOH的復(fù)合材料。由曲線(b)和(c)可以得到，180℃條件下得到的樣品晶型較140℃下的好；對(duì)比曲線(a)和(b)可以看出，同等條件下，表面活性劑DDCBZ的加入可以提升樣品的晶型。

圖4　樣品6 (a)、5 (b)和1 (c)的XRD圖Fig.4　 XRD patterns of samples 6 (a), 5 (b) and 1 (c)

2.2.2反應(yīng)溶劑的影響

圖5中a和b為樣品3和4的掃描電鏡圖，分別為以去離子水和乙醇作為反應(yīng)溶劑而制備得到的氫氧化鎳復(fù)合材料的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，在乙醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)制備得到的氫氧化鎳納米片較大且厚[14]，而在水作為反應(yīng)溶劑時(shí)得到的氫氧化鎳納米片較小，這主要是由于DDCBZ在乙醇中的溶解性好，氫氧化鎳納米片生長(zhǎng)速度快。

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

圖6為在添加DDCBZ時(shí)不同溫度下制備得到的Ni(OH)2/NiOOH微納米復(fù)合材料的微觀形貌圖。當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，樣品呈現(xiàn)珊瑚球狀，直徑為5 μm左右，分散性較好；反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，樣品呈現(xiàn)花球狀，直徑約2～5 μm，分散性較好，花球狀氫氧化鎳由較規(guī)則的納米片組成，且珊瑚球和花球均為空心的，孔徑約2 μm，如圖6中(a1)和(b1)所示；反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，樣品呈規(guī)則、光滑的長(zhǎng)片狀，分散性較好，并且有極少量的顆粒狀物質(zhì)存在，推測(cè)其為初步成核的氫氧化鎳。圖7中a、b、c分別是樣品2、6、8的透射電鏡圖及對(duì)應(yīng)選區(qū)點(diǎn)子衍射圖，從圖7中a和b可看出反應(yīng)溫度為140和180℃時(shí)，組成球狀的結(jié)構(gòu)為多晶納米片組成，而由圖7中c可確定220℃為長(zhǎng)片狀寬度約100 nm的單晶納米片結(jié)構(gòu)。由此可以得到，反應(yīng)溫度不同，制備得到的氫氧化鎳形貌也有很大的差異。

圖5　樣品3 (a)和4 (b)的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of samples 3 (a) and 4 (b)

2.2.4松香基表面活性劑DDCBZ的影響

圖8為在不添加DDCBZ時(shí)不同溫度下制備得到的Ni(OH)2/NiOOH微納米復(fù)合材料的微觀形貌圖。當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，制備得到的樣品呈現(xiàn)珊瑚球狀，直徑為2 μm左右，粘連現(xiàn)象嚴(yán)重；反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，樣品呈現(xiàn)花瓣球狀，直徑約4 μm，球狀不明顯；反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，樣品呈不規(guī)則的長(zhǎng)片狀，粘連現(xiàn)象嚴(yán)重。對(duì)比分析圖6中(a)～(c)和圖8中(a)～(c)可看出，加入表面活性劑DDCBZ后，140和180℃條件下得到的珊瑚球狀和花球狀氫氧化鎳樣品增大，且分散性較好，球狀較規(guī)則；220℃時(shí)得到的長(zhǎng)片狀氫氧化鎳分散性較好，且表面光滑。由以上分析說(shuō)明，當(dāng)反應(yīng)溫度為140和180℃時(shí)，DDCBZ的加入有助于促進(jìn)珊瑚球狀和花球狀氫氧化鎳的組裝，當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃時(shí)，DDCBZ的加入有助于長(zhǎng)片狀納米氫氧化鎳的形成，并且得到的材料形貌較均勻，分散性較好。為進(jìn)一步考察DDCBZ對(duì)材料的影響，取形貌影響較大的樣品5和6做比表面積測(cè)試，樣品5的比表面積非常小，幾乎為0，而樣品6的比表面積約為7 m2· g-1，說(shuō)明添加表面活性劑DDCBZ后所得材料比表面積大幅度增加。

圖6　　樣品2 (a, a1)、6 (b, b1)和8 (c)的掃描電鏡圖Fig.6　 SEM images of samples 2 (a, a1), 6 (b, b1) and 8 (c)

圖7　樣品2 (a)、6 (b)和8 (c)的透射電鏡圖和選區(qū)點(diǎn)子衍射圖Fig.7 TEM and SAED images of samples 2 (a), 6 (b) and 8 (c)

圖8　樣品1 (a)、5 (b)和7 (c)的掃描電鏡圖Fig.8　 SEM images of samples 1 (a), 5 (b) and 7 (c)

3氫氧化鎳復(fù)合材料的形成機(jī)理

三維珊瑚球狀、花球狀空心微球和二維納米片狀氫氧化鎳微納米復(fù)合材料的形成機(jī)理分別如圖9中(a)～(c)所示。反應(yīng)初始階段，尿素水解產(chǎn)生CO2氣泡，硫酸鎳生成氫氧化鎳小顆粒，松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ吸附在氫氧化鎳顆粒表面；由于氫氧化鎳獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加，氫氧化鎳顆粒逐漸生長(zhǎng)形成納米片。本研究中主要通過(guò)調(diào)控溫度控制DDCBZ在材料表面的吸附量[1]來(lái)構(gòu)筑三種形貌的氫氧化鎳微納米復(fù)合材料，且由于DDCBZ在顆粒表面的吸附可使使氫氧化鎳顆粒均勻分散開(kāi)，得到形貌均勻和分散性較好的氫氧化鎳。

圖9　氫氧化鎳復(fù)合材料的形成機(jī)理圖Fig.9 Formation mechanism of Ni(OH)2/NiOOH composites

當(dāng)溫度為140℃時(shí)，如圖9(a)所示，松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ在氫氧化鎳顆粒表面的吸附能力較強(qiáng)，大部分DDCBZ分子吸附在顆粒周圍，限制納米粒子在特定軸向方向的生長(zhǎng)，形成的納米片較小，納米片以CO2為模板自組裝形成珊瑚球狀空心結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳復(fù)合材料[15]；隨著溫度的升高，DDCBZ在氫氧化鎳顆粒表面的吸附能力逐漸減弱，吸附在其表面的兩親分子減少，促使納米粒子能有利生長(zhǎng)，當(dāng)溫度升至180℃時(shí)，如圖9(b)所示，形成的納米片多且厚，自組裝形成較密集的花球狀空心微球；當(dāng)溫度升至220℃時(shí)，尿素形成的CO2氣泡極易破碎，且DDCBZ在氫氧化鎳顆粒表面的吸附能力非常弱，只有極少量的兩親分子吸附在其表面，特定軸向方向的生長(zhǎng)限制減弱而使納米粒子生長(zhǎng)成長(zhǎng)片狀納米片，如圖9(c)所示；分析DDCBZ能很好控制納米片生長(zhǎng)方向主要與松香的三元菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的剛性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成的模板有關(guān)，從而促使形成的微納米組裝體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，這與SEM和TEM檢測(cè)結(jié)果相吻合。

4結(jié)　論

以可再生資源松香合成了CMC值及對(duì)應(yīng)γcmc值分別為0.086 mol·L-1和48.25 mN·m-1的松香基甜菜堿兩親分子DDCBZ。采用自制松香基甜菜堿兩親分子構(gòu)筑得到了孔徑約2 μm的三維珊瑚球狀、花球狀空心微球和寬度約100 nm的二維納米片狀氫氧化鎳復(fù)合材料，并分析得到DDCBZ構(gòu)筑氫氧化鎳復(fù)合材料的機(jī)理。研究結(jié)果表明，在松香基甜菜堿穩(wěn)定剛性結(jié)構(gòu)兩親分子DDCBZ的作用下，可通過(guò)反應(yīng)溫度控制DDCBZ的吸附能力構(gòu)筑出3種形貌分散性較好的氫氧化鎳復(fù)合材料。

參考文獻(xiàn)：

[1] Wang L, Zhao Y, Lai Q Y, et al. J. Alloys Compd., 2010,495 (1):82-87

[2] YAN Yan(閆巖), LI Hai-Bo(李海波), LI Jing-Fa(李敬發(fā)). et al. Chinese J. Inorg. Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2010,26(7): 1141-1146

[3] Xu C, Liu G, Cheng H, et al. J. Mater. Sci.-Mater. Electron., 2014,25(9):3716-3720

[4] Huang J C, Xu P P, Cao D X, et al. J. Power Sources, 2014, 246:371-376

[5] TAO Fei-Fei(陶菲菲), LU Jin-Ping(魯金萍), LANG Lei-Ming(郎雷鳴), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2009,25(2):296-300

[6] Tian X Q, Cheng C M, Qian L, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22(16):8029-8035

[7] Yan H J, Wang J, Li S N, et al. Electrochim. Acta, 2013,87: 880-888

[8] Cheng M Y, Hwang B. J. Colloid Interface Sci., 2009(337): 265-271

[9] Li C Y, Liu S X. J. Nanomater., 2012,2012:1-6

[10]Wang M, Ni Y, Cao L, et al. J. Colloid Interface Sci., 2013, 401:8-13

[11]HAN Chun-Rui(韓春蕊). CN Patent, 102234135A. 2011-11-09.

[12]Qin X J, Li X T, Li Y, et al. J. Alloys Compd., 2014,610: 549-554

[13]CEN Bo(岑波), DUAN Wen-Gui(段文貴), ZHAO Shu-Kai(趙樹(shù)凱),etal. Chem.World(化學(xué)世界), 2004,45(3):150-153

[14]Byrappa K, Adschiri T. Prog. Cryst. Growth Charact. Mater., 2007,53(2):117-166

[15]Zhu L P, Liao G H, Yang Y, et al. Nanoscale Res. Lett., 2009,4:550-557

Construction of Multidimensional Ni(OH)2/NiOOH Micro-nanocomposites by Rosin-Based Betaine Amphiphilic Molecules

XU Yong-Xia LIU Ze-Xue ZHAN Shu-Hui LI Bao-Tong LI Juan DUAN Jiu-Fang HAN Chun-Rui＊
(MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy, Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, College of materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083)

Abstract:The 3D coral-like and ball-flower hollow microspheres, and the 2D nanosheets Ni(OH)2/NiOOH micronanocomposites were successfully prepared by the rosin-based betaine functional amphiphilic molecules as additive agent. The radius hollow microspheres of the coral-like and ball-flower are about 2 μm, and the width of nanosheets is about 100 nm. The Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were characterized with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). The formation mechanism of three different morphologies Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were proposed, according to the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and excellent surface activity of the self-prepared rosin-based betaine amphiphilic molecules. The result revealed that three different morphologies Ni(OH)2/NiOOH micro-nanocomposites were prepared in the role of stable rigid structure of rosin-based betaine amphiphilic molecules, by the surfactant adsorption capacity controlled reaction temperature.

Keywords:rosin; amphiphilic molecules; construction; nickel hydroxide; composites; formation mechanism

收稿日期：2015-07-18。收修改稿日期：2015-12-31。

DOI：10.11862/CJIC.2016.059

中圖分類號(hào)：TQ138

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-0595-07