劉文佳　劉桂霞王進(jìn)賢　董相廷

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)與納米技術(shù)吉林省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春　130022)

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具有磁性-多色發(fā)光-熱性能的MWCNTs負(fù)載NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能復(fù)合納米材料

劉文佳劉桂霞＊王進(jìn)賢董相廷

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)與納米技術(shù)吉林省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130022)

摘要：采用液相法成功制備了MWCNTs負(fù)載NaGdF4∶Tb(3+)，Eu(3+)納米粒子的磁光熱多功能復(fù)合納米材料，并用XRD，SEM和EDS對(duì)其結(jié)構(gòu)、組成和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：NaGdF4∶Tb(3+)，Eu(3+)納米粒子為六方晶相，形貌為球形且尺寸分布均勻，直徑大約為25 nm，并且均勻的包覆在MWCNTs的表面；通過PL，VSM和HTC對(duì)復(fù)合納米材料的發(fā)光性能，磁性能和光熱轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行了表征，采用MTT法對(duì)多功能復(fù)合納米材料的生物相容性進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明：MWCNTs-NaGdF4∶Tb(3+)，Eu(3+)復(fù)合納米材料具有良好的多色發(fā)光性能、磁性能、光熱轉(zhuǎn)換性能、低的毒性和良好的生物相容性。該種磁光熱多功能復(fù)合納米材料在生物標(biāo)記、生物成像、腫瘤診療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：多壁碳納米管；磁性質(zhì)；發(fā)光性質(zhì)；光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)；多功能納米材料

國家自然科學(xué)基金(No.51072026，51573023)和吉林省科技發(fā)展計(jì)劃(No.2013020600GX)資助項(xiàng)目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：liuguixia22@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N8180M1312。

0引　言

碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的化學(xué)、力學(xué)、電學(xué)和光熱轉(zhuǎn)換等性質(zhì)，被認(rèn)為是最有前景的碳納米材料[1-5]。大量研究表明CNTs在生物醫(yī)學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如：生物分離、藥物和基因的傳輸、傳感裝置、環(huán)境治理和環(huán)境保護(hù)等[6-13]。其中將CNTs作為近紅外光(NIR)的吸收劑是近年來研究的熱點(diǎn)，它能夠通過光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)將NIR轉(zhuǎn)換為熱量，并用來殺死癌細(xì)胞；同時(shí)，NIR有強(qiáng)的穿透組織的能力和熱效應(yīng)，通過程序定位法，將光吸收試劑定位在癌癥部位，然后用NIR照射病變部位達(dá)到治療癌癥的目的。通常貴金屬納米粒子和CNTs都可以作為NIR的吸收劑[14-15]，但是，貴金屬納米粒子的表面難以修飾，并且對(duì)人體有害，而CNTs具有低的價(jià)格、大的表面積、一維中空納米結(jié)構(gòu)和低的毒性，可以在其內(nèi)、外表面吸附多種小分子和離子，還可以鍵合多種化學(xué)基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的靶向功能，并能夠以極小的毒性穿過細(xì)胞膜，因此，將CNTs作為一種有效的基因或藥物的載體正在被廣泛研究。CNTs包括單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)[16-17]，和SWCNTs相比較，MWCNTs的直徑大，穩(wěn)定性高，并且包含有更多的石墨烯片層數(shù)，有強(qiáng)的紅外吸收[18-19]。因此，MWCNTs常被作為應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換試劑[20]。

以CNTs為載體的多功能復(fù)合納米材料之一就是賦予其發(fā)光性能，可以將普通的發(fā)光材料連接在CNTs上，如：半導(dǎo)體量子點(diǎn)、有機(jī)染料或稀土發(fā)光納米材料；然而，半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料有一些自身固有的缺點(diǎn)，而稀土發(fā)光納米材料具有明顯的優(yōu)勢，如：尖銳的窄帶發(fā)射、高的量子產(chǎn)率、長的熒光壽命、高的化學(xué)穩(wěn)定性、大的Stokes位移和低的毒性等；其中，稀土氟化物被看作是良好的發(fā)光基質(zhì)材料[21-23]，如：NaYF4，NaGdF4，LiGdF4等。其二是賦予其磁性能，由于Gd3+離子的4f7核外電子排布方式，在4f電子層內(nèi)有7個(gè)不成對(duì)的電子，能有效地屏蔽5s25p6的晶體場，表現(xiàn)出順磁性，并且具有大的磁矩和納秒級(jí)的弛豫時(shí)間[24-26]，因此釓基化合物常用作生物應(yīng)用的磁性材料使用。目前已經(jīng)制備的釓基磁-光多功能復(fù)合納米材料包括：NaLuF4∶Gd3+，Yb3+，Er3+納米棒[27]、稀土摻雜的KGdF4納米晶[28]、NaGdF4∶Tb3+，Sm3+納米晶[29]，在這些稀土摻雜的釓基氟化物納米材料中，同時(shí)具有磁性和良好的發(fā)光性。

將具有光熱轉(zhuǎn)換性能的MWCNTs和具有磁性和發(fā)光性的釓基氟化物發(fā)光材料相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)磁-光-熱多性能的有效結(jié)合，在生物領(lǐng)域、顯示領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用。本文通過簡單的液相法制備了MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能復(fù)合納米材料，通過調(diào)節(jié)NaGdF4中摻雜的Tb3+和Eu3+離子的濃度可以達(dá)到多色發(fā)光的目的，可以將該復(fù)合材料應(yīng)用在顯像領(lǐng)域。在室溫下，測試了該多功能納米復(fù)合材料的磁性、發(fā)光性和光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)。通過MTT法對(duì)MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能復(fù)合納米材料的生物相容性進(jìn)行了表征，復(fù)合納米材料低的毒性顯示了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1稀土硝酸鹽乙二醇溶液的制備

本文中所用的試劑均購自試劑公司，無需進(jìn)一步提純處理，可直接用于實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取4.531 2 g Gd2O3、1.869 2 g Tb4O7和0.439 9 g Eu2O3，分別加入3倍物質(zhì)的量的稀硝酸溶液，加熱攪拌使之充分溶解，蒸發(fā)掉多余的硝酸和水分后，在室溫下加入乙二醇，分別配制成250 mL 0.1 mol·L-1Gd(NO3)3、200 mL 0.05 mol·L-1Tb (NO3)3和50 mL 0.05 mol·L-1Eu (NO3)3的乙二醇溶液，以備后續(xù)使用。

1.2 NaGdF4∶Tb3+，Eu3+納米粒子的制備

以制備NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子為例：準(zhǔn)確量取19 mL Gd(NO3)3、1.2 mL Tb(NO3)3和0.8 mL Eu(NO3)3加入到三口瓶中，攪拌30 min后，再加入2 g PVP(K=30)和30 mL乙二醇，再繼續(xù)攪拌30 min，加入10 mL 2.4 mmol·L-1NaF溶液。在氬氣的氣氛中加熱到180℃，保溫3.5 h。自然冷卻到室溫，繼續(xù)攪拌12 h。生成的產(chǎn)物在8 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心5 min，然后用乙醇和去離子水分別洗滌3次，最后將產(chǎn)物在60℃的干燥箱中干燥12 h，收集，密封，以備后續(xù)使用。

1.3 MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+復(fù)合納米材料的制備

以制備MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+復(fù)合納米材料為例：將7 mg的MWCNTs超聲分散在20 mL的乙醇和去離子水的混合溶液中，形成均勻溶液。再加入60 mg已制備好的NaGdF4∶3%Tb3+，2% Eu3+納米粒子，超聲30 min后，于室溫下攪拌6 h。產(chǎn)物在8 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心5 min，然后用乙醇和去離子水分別洗滌3次，最后在60℃的干燥箱中干燥12 h得到樣品。

1.4表征方法

采用荷蘭FEI公司的PHIIJIPS XL-30 ESEMFEG場發(fā)射環(huán)繞掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓20.0 kV，束斑直徑3.0 nm，二次電子探測器(SE)，工作距離10.0 nm，觀察樣品的形貌、尺寸和分散性。采用德國Bruker D8 FOCUS多晶粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的純度和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其X射線源為Cu靶Kα輻射，λ=0.154 056 nm，工作電流為20 mA，工作電壓為30 kV，掃描范圍為10°～60°，掃描速度為0.1°·s-1，步長為0.1°。采用FEI公司的OXFORD ISIS-300型能量色散光譜儀(EDS)對(duì)樣品的組成元素進(jìn)行分析。采用日本HITACHI公司的F-7000型熒光光譜儀對(duì)樣品的熒光性能進(jìn)行測試，掃描速率為1 200 nm·min-1，步長為0.2 nm。采用美國Quantum Design公司的MPMS SQUID XL振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)樣品進(jìn)行磁性分析，外加磁場范圍為-20～20 kOe。采用MWL-W 980 nm半導(dǎo)體激光器對(duì)樣品溶液照射不同時(shí)間，并用HT3500C溫度傳感器來測試溶液溫度的變化。采用MTT試驗(yàn)法對(duì)樣品的生物相容性進(jìn)行測試，選用Hep-2細(xì)胞作為試驗(yàn)細(xì)胞，利用TQuant酶標(biāo)儀在490 nm波長下檢測光密度，細(xì)胞成活率的計(jì)算公式：細(xì)胞成活率Cell viability=Atest/Acontrol×100%，其中Atest和Acontrol分別為測試孔和對(duì)照孔的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

為了確定多功能復(fù)合納米材料的組成和晶相結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD分析。圖1為所制備的NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+復(fù)合納米材料的XRD圖。由圖1(a)可知，在17.0°，29.6°，30.0°，34.4°，38.8°,42.7°, 46.0°，52.8°和53.4°處的衍射峰均與六方相的NaGdF4(PDF#27-0699)的(100)，(110)，(101)，(200)，(111)，(201)，(210)，(211)和(102)晶面一一對(duì)應(yīng)，并且衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)相一致，同時(shí)也沒有其它雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，說明所制備的納米晶是純六方相的NaGdF4，而且摻雜的Eu3+，Tb3+離子并沒有改變NaGdF4的晶體類型；然而，與NaGdF4標(biāo)準(zhǔn)卡片相比較，所制備的NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米晶的衍射峰向大角度有一定的偏移，是由于摻雜的小離子半徑的稀土離子取代了大離子半徑的Gd3+離子的位置。其中，Na+離子的半徑為0.116 nm，九配位的Gd3+、Eu3+和Tb3+的離子半徑分別為0.124 7、0.126 0和0.123 5 nm，可以看出Eu3+和Tb3+離子的半徑遠(yuǎn)大于Na+離子的半徑，但是與Gd3+離子的半徑相近，因此Eu3+和Tb3+離子取代的是Gd3+離子的位置。由圖1(b)可見，除了六方相的NaGdF4晶體的特征衍射峰外，還能觀察到碳的特征衍射峰，并且該衍射峰的位置與碳納米管(PDF#75-0444)在(111)處的晶面相對(duì)應(yīng)。綜上所述，說明在所制備的多功能復(fù)合納米材料中同時(shí)存在NaGdF4∶Tb3+，Eu3+納米晶和MWCNTs。

圖1　NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+納米粒子(a)和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+納米復(fù)合材料(b)的XRD圖，以及NaGdF4和MWCNTs的標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.1 XRD patterns of NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanoparticles (a), MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+nanocomposites (b), and the standard cards for NaGdF4and MWCNTs as references

2.2掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析

利用SEM對(duì)NaGdF4∶Tb3 +，Eu3 +納米粒子，MWCNTs和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+復(fù)合納米材料的形貌和尺寸進(jìn)行分析。從圖2(a)的SEM照片可見：NaGdF4∶Tb3+，Eu3+粒子的形貌近似為球形，而且粒徑分布相對(duì)均勻，粒子的平均直徑約為25 nm。由圖2(b)可見MWCNTs的直徑為40～60 nm，長度約為2 μm，并且其外壁是良好石墨化的，表面光滑。從圖2(c～e)復(fù)合材料的SEM照片可以看出，NaGdF4∶Tb3+，Eu3+納米粒子相對(duì)均勻的包覆在了MWCNTs表面，復(fù)合納米材料的表面粗糙，這樣更有利于表面的進(jìn)一步修飾和提高光熱轉(zhuǎn)換的效率。為了證明生成的產(chǎn)物為MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+復(fù)合納米材料，通過EDS對(duì)其組成元素進(jìn)行了分析，從圖2(f)可以觀察到C，F(xiàn)，Na，Eu，Tb，Gd，Si和Pt元素，其中，C，F(xiàn)，Na，Eu，Tb和Gd元素證明了多功能復(fù)合納米材料中含有MWCNTs和NaGdF4∶Eu3+，Tb3+，此外，Pt的2個(gè)譜帶來自制樣過程中表面噴涂的金屬鉑，而Si來源于基質(zhì)。結(jié)合XRD圖和SEM照片，可以證明已成功制備了MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能復(fù)合納米材料。

圖2　NaGdF4∶Tb3+,Eu3+納米粒子(a), MWCNTs (b)和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+復(fù)合納米材料(c～e) 的SEM照片，以及MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+復(fù)合納米材料的EDS圖(f)Fig.2 SEM images of NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanoparticles (a), MWCNTs (b), MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites (c～e) and EDS of MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites (f)

2.3熒光光譜分析

圖3(a)是NaGdF4∶5%Eu3+納米粒子的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，在615 nm紅光發(fā)射監(jiān)測下，NaGdF4∶5% Eu3+納米粒子在246～416 nm范圍內(nèi)有一組吸收峰，其中，246、253、274、286、299、306和312 nm處的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)Gd3+離子的f-f特征躍遷，并且274 nm處激發(fā)峰最強(qiáng)，在318、362、386、395和416 nm處的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)Eu3+離子的f-f躍遷，屬于從7F0基態(tài)到5H3，5D4，5G4，5L6和5D3激發(fā)態(tài)的躍遷；在274 nm的激發(fā)波長下的發(fā)射光譜中，NaGdF4∶5%Eu3+納米粒子在511、535、556、584、590和615 nm位置處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)Eu3+離子的5D2→7F3，5D1→7F1，5D1→7F2，5D1→7F3，5D0→7F1和5D0→7F2躍遷。其中，最強(qiáng)發(fā)射峰位于615 nm處，為Eu3+離子的特征電偶極躍遷，發(fā)射特征紅光。圖3(b)是NaGdF4∶5%Tb3+納米粒子的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，在543 nm綠光監(jiān)測下，NaGdF4∶5%Tb3+納米粒子在274～378 nm范圍內(nèi)有一組激發(fā)峰，其中，274、306和312 nm處的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)Gd3+離子的f-f特征躍遷，而在342、351、359、369和378 nm處的激發(fā)峰，屬于Tb3+離子的f-f特征躍遷，分別對(duì)應(yīng)Tb3+離子的7F6基態(tài)到5G2，5D2，5G5，5G6和5D3激發(fā)態(tài)的躍遷；在274 nm的激發(fā)下的發(fā)射光譜中，NaGdF4∶5%Tb3+納米粒子在490、543、586和621 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)Tb3+離子的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3躍遷。最強(qiáng)發(fā)射峰位于543 nm處，為Tb3+離子的特征綠光發(fā)射。在激發(fā)光譜中，可以發(fā)現(xiàn)：無論是NaGdF4∶5%Eu3+還是NaGdF4∶5%Tb3+，其最強(qiáng)發(fā)射峰均為274 nm處的Gd3+離子的特征吸收峰，說明Gd3+→Tb3+/Eu3+存在能量傳遞。

圖3　NaGdF4∶5%Eu3+(a)和NaGdF4∶5%Tb3+(b)納米粒子的激發(fā)(左)和發(fā)射(右)光譜圖Fig.3 Excitation (left) and emission (right) spectra of NaGdF4∶5%Eu3+(a) and NaGdF4∶5%Tb3+(b) nanoparticles

圖4是室溫下，274 nm激發(fā)下測定的NaGdF4∶x%Tb3+，y%Eu3+納米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶x% Tb3+，y%Eu3+多功能復(fù)合納米材料的發(fā)射光譜圖。從圖可見，在Tb3+，Eu3+雙摻樣品中，在475～625 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了4組主要發(fā)射峰，分別為489 nm處的藍(lán)綠光發(fā)射峰，543 nm處的綠光發(fā)射峰，591 nm處的紅橙光發(fā)射峰和615 nm處的紅光發(fā)射峰；并且，隨著Tb3+離子與Eu3+離子摻雜濃度的比例的變化，489和543 nm處Tb3+離子的特征發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸減弱；589和615 nm處Eu3+離子的特征發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，由此可見，通過調(diào)節(jié)Tb3+，Eu3+的摻雜濃度能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的多色發(fā)光。比較圖4(A)和4 (B)還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入MWCNTs后，各濃度的稀土摻雜復(fù)合材料的發(fā)射峰的強(qiáng)度都有了明顯的減弱，是由于黑色的MWCNTs對(duì)光源的激發(fā)光以及NaGdF4∶Eu3+，Tb3+納米粒子的發(fā)射光都有強(qiáng)烈的吸收，導(dǎo)致發(fā)射光的強(qiáng)度有了一定程度的減弱。

圖4　在274 nm的激發(fā)下，不同摻雜離子濃度的NaGdF4∶Tb3+,Eu3+納米粒子(A)和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+納米復(fù)合材料(B)的發(fā)射光譜圖Fig.4 Emission spectra of NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanoparticles (A) and MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites (B) with different doped concentrations under 274 nm excitation

圖5　在274 nm激發(fā)下，NaGdF4∶x%Tb3+,y%Eu3+納米粒子(a, b, c, d, e, f)和MWCNTs-NaGdF4∶x%Tb3+,y% Eu3+納米復(fù)合材料(g, h, i, j, k, l)的色坐標(biāo)圖Fig.5 CIE chromaticity diagram for NaGdF4∶x%Tb3+, y%Eu3+nanoparticles (a, b, c, d, e, f) and MWCNTs-NaGdF4∶x%Tb3+,y%Eu3+nanocomposites (g, h, i, j, k, l) excited at 274 nm

表1　NaGdF4∶Tb3+,Eu3+納米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+復(fù)合納米材料樣品的CIE色坐標(biāo)Table1　CIE chromaticity coordinates for NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanoparticles and MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+,Eu3+nanocomposites

2.4色坐標(biāo)(CIE)分析

圖5為274 nm激發(fā)下NaGdF4∶x%Tb3+，y%Eu3+納米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶x%Tb3+，y%Eu3+多功能復(fù)合納米材料的色坐標(biāo)圖，其中x=5、4、3、2、1，0；y=0、1、2、3、4、5；相應(yīng)色坐標(biāo)的具體數(shù)值如表1所示。在274 nm紫外光激發(fā)下，NaGdF4∶5%Tb3+的色坐標(biāo)為(0.251，0.571)，發(fā)綠光，NaGdF4∶5%Eu3+的色坐標(biāo)為(0.515，0.407)，發(fā)紅橙光，隨著Tb3+離子摻雜濃度的降低，Eu3+離子摻雜濃度的升高，色坐標(biāo)值逐漸發(fā)生變化，所發(fā)射光的顏色也隨之改變，從綠光區(qū)逐漸向紅光區(qū)過渡，說明通過調(diào)節(jié)Tb3+離子和Eu3+離子的摻雜比例，可以實(shí)現(xiàn)納米材料的多色發(fā)光。在274 nm紫外光激發(fā)下，MWCNTs-NaGdF4∶5%Tb3+的色坐標(biāo)為(0.238，0.492)，發(fā)射綠光，MWCNTs-NaGdF4∶5%Eu3+的色坐標(biāo)為(0.496，0.375)，發(fā)射紅橙光，并且從CIE圖中可以看出：隨著Tb3+離子和Eu3+離子摻雜比例的不同，所合成的多功能復(fù)合納米材料的發(fā)射光也逐漸從綠光區(qū)向紅光區(qū)過渡，說明所合成的MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+磁光熱多功能復(fù)合納米材料能夠?qū)崿F(xiàn)多色發(fā)光，在發(fā)光領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖6　(a)不同照射時(shí)間下，去離子水、NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+納米粒子、MWCNTs和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+復(fù)合納米材料溶液溫度的變化曲線；在980 nm激光照射10 min后MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+復(fù)合納米材料溫度隨溶液濃度變化曲線(b)Fig.6 (a) Temperature of DI water, NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+nanoparticles, MWCNTs and MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites as a function of radiation time; (b) Final temperature of different concentrations of MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites after radiation 10 min with 980 nm laser

2.5光熱性能分析

以功率密度為1.2 W·cm-2的980 nm激光照射10 min去離子水、NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子、MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+復(fù)合納米材料和MWCNTs的懸濁液，其溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖6(a)所示。從圖中可以看出，對(duì)初溫均為20.0℃的溶液照射10 min后，水的溫度升高到了33.5℃，NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+的溫度升高到了38.2℃，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+的溫度升高到了46.5℃，而MWCNTs的溫度升高到了50℃，其中，各懸濁液的濃度均為0.3 mg·mL-1；從以上溫度的變化值可知，在MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料懸濁液溫度的變化中，MWCNTs起到了主要作用，而水和NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子起到了次要作用。用980 nm的激發(fā)光照射不同濃度的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料的懸濁液10 min，其末溫如圖6(b)所示。從圖中可以看出，隨著復(fù)合納米材料濃度的增加，溶液的溫度隨之升高，這說明MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料是良好的光熱轉(zhuǎn)換試劑，并且可以通過改變復(fù)合納米材料的濃度來控制溶液的溫度。以上結(jié)果表明，MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+多功能復(fù)合納米材料有顯著的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)，是潛在的光熱轉(zhuǎn)換試劑，可以用于癌細(xì)胞的臨床熱療。

2.6磁性分析

圖7為室溫下測定的NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子和MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料的磁滯回線，從圖中可以看出，二者均顯示出順磁性；并且，在室溫下測得NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子的磁化強(qiáng)度為1.89 emu· g-1，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料的磁化強(qiáng)度為1.46 emu·g-1，通過比較可知，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能納米復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度比NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子下降了大約0.43 emu·g-1，這是由于MWCNTs的引入降低了NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+納米粒子的質(zhì)量含量。因此，該磁光熱多功能復(fù)合納米材料可以用于生物分離、生物檢測和磁共振成像(MRI)。

圖7　室溫下測定的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+復(fù)合納米材料和NaGdF4∶3%Tb3+, 2%Eu3+納米粒子的磁滯回線Fig.7 Room-temperature magnetization curves of the pure MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites and NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanoparticles

2.7 MTT試驗(yàn)分析

將不同濃度的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2% Eu3+多功能復(fù)合納米材料培養(yǎng)Hep-2細(xì)胞24 h，用標(biāo)準(zhǔn)MTT法測定細(xì)胞成活率，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出：隨著復(fù)合納米材料濃度的增加，細(xì)胞的成活率有了一定程度的下降，但是均保持在80%以上，并且當(dāng)濃度增加到1 mg·mL-1時(shí)，細(xì)胞仍有很高的成活率；MTT試驗(yàn)結(jié)果表明，MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料具有低的毒性，對(duì)細(xì)胞的毒性是可以忽略的，說明MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+磁光熱多功能復(fù)合納米材料有很好的生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖8　標(biāo)準(zhǔn)MTT法測定不同濃度的MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+納米復(fù)合材料培養(yǎng)Hep-2細(xì)胞24 h后細(xì)胞的成活率Fig.8 Viability of Hep-2 cells after incubating with different concentrations of MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+,2%Eu3+nanocomposites for 24 h, and quantitative assays using the standard MTT assay

3結(jié)　論

通過MWCNTs和NaGdF4∶Tb3+，Eu3+納米粒子的復(fù)合，制備了具有磁性-多色發(fā)光-熱性能的多功能復(fù)合納米材料。MWCNTs能夠吸收NIR并將其轉(zhuǎn)化為熱量，而NaGdF4∶Tb3+，Eu3+納米粒子中由于Gd3+離子的存在，使其除了具備發(fā)光性質(zhì)外，還具有良好的磁性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)摻雜的Tb3+離子和Eu3+離子的比例可以達(dá)到多色發(fā)光的目的。當(dāng)MWCNTs和NaGdF4∶Tb3+，Eu3+納米粒子形成復(fù)合材料時(shí)，發(fā)射光的強(qiáng)度有了明顯的減弱，是由于MWCNTs對(duì)激發(fā)光和發(fā)射光的吸收。用980 nm激光照射MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料的溶液10 min，觀察到溶液的溫度有明顯的上升，可以通過調(diào)節(jié)MWCNTs-NaGdF4∶3%Tb3+，2%Eu3+多功能復(fù)合納米材料的濃度來控制溶液的溫度。MTT試驗(yàn)表明，該多功能復(fù)合納米材料具有低毒性和好的生物相容性。綜上所述，集磁性、多色發(fā)光性和光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)為一體的MWCNTs-NaGdF4∶Tb3+，Eu3+磁光熱多功能復(fù)合納米材料，可以應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的熒光成像、磁共振成像和光熱治療等領(lǐng)域。

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MWCNTs Loaded NaGdF4∶Tb3+,Eu3+Multifunctional Hybrid Nanocomposites with Magnetic, Multicolor Luminescence, and Thermal Properties

LIU Wen-Jia LIU Gui-Xia＊WANG Jin-Xian DONG Xiang-Ting
(School of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Key Laboratory of Applied Chemistry and Nanotechnology at Universities of Jilin Province, Changchun 130022, China)

Abstract:A novel multicolor luminescence-magnetic-thermal multifunctional hybrid nanomaterial has been successfully prepared by coating the NaGdF4∶Tb(3+), Eu(3+)nanoparticles on the surface of MWCNTs. The structure, morphology and composition of the samples were confirmed by XRD, SEM, and EDS spectrum. XRD patterns show that NaGdF4∶Tb(3+),Eu(3+)crystal is hexagonal phase, and the MWCNTs and NaGdF4∶Tb(3+),Eu(3+)are coexistent in the nanocomposites. SEM images indicate that the NaGdF4∶Tb(3+),Eu(3+)nanoparticles are close to spherical in shape and the sizes are relatively uniform with a mean diameter of 25 nm. They are successfully coated on the surface of MWCNTs. The luminescence, magnetic, thermal properties and biocompatibility were characterized by PL, VSM, HTC and MTT assay, respectively. Under the excitation of UV light, the as-prepared NaGdF4∶Tb(3+)and NaGdF4∶Eu(3+)exhibit strong green and red emission. The multicolor emission can be realized from green to red by adjusting the doped concentration of Tb(3+)and Eu(3+)ions. The obtained products also present paramagnetic property at room temperature and photothermal transduction properties. In vitro cell cytotoxicity assays on Hep-2 cancer cells demonstrate that the nanocomposites exhibit low toxicity and good biocompatibility. Taken together, the multifunctional hybrid nanocomposites have preferably magnetism, luminescence and photothermal properties, as well as excellent biocompatibility, which have great promise applications such as biological labeling, photothermal therapy, bioimaging and so on.

Keywords:MWCNTs; magnetism; luminescence; photothermal transduction; multifunction nanomaterials

收稿日期：2016-01-08。收修改稿日期：2016-02-29。

DOI：10.11862/CJIC.2016.082

中圖分類號(hào)：O611.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-0567-08