薛　云　楊　雪　顏永得　張密林　紀德彬　韓　偉　李恩雨

(哈爾濱工程大學(xué)，哈爾濱　150001)

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AlCl3(ZnCl2, MgCl2)對Sm2O3的氯化效果及電化學(xué)行為

薛云楊雪顏永得＊張密林紀德彬韓偉李恩雨

(哈爾濱工程大學(xué)，哈爾濱150001)

摘要：研究了AlCl3(ZnCl2、MgCl2)對Sm2O3的氯化效果以及Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2)熔鹽體系中的電化學(xué)行為。在LiCl-KCl-Sm2O3熔鹽中加入AlCl3(ZnCl2、MgCl2)后，ICP測量結(jié)果表明，AlCl3體系中Sm離子的濃度最高，并且在923 K時達到最大值；固相反應(yīng)表明，AlCl3氯化Sm2O3生成SmCl3，而Sm2O3和ZnCl2(MgCl2)反應(yīng)生成SmOCl。電化學(xué)行為表明，AlCl3體系中觀察到了兩種Al-Sm的合金峰，而ZnCl2體系中只觀察到Zn-Sm金屬間化合物的形成峰，MgCl2體系中沒有形成合金。在-6.25 A· cm(-2)下，W電極上恒電流電解2 h獲得了Al-Li-Sm合金，經(jīng)XRD分析，合金為Al2Sm相。

關(guān)鍵詞：LiCl-KCl-Sm2O3熔鹽；電化學(xué)行為；氯化效果；鋁釤合金

國家自然科學(xué)基金(No.91226201,91326113,51574097),中國和黑龍江博士后科研啟動及特別資助科學(xué)基金(No.LBH-Q15019,LBH-Q15020, LBH-TZ0411)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)經(jīng)費(No.HEUCFD1415)和黑龍江省普通高等學(xué)校和哈爾濱工程大學(xué)青年學(xué)術(shù)骨干支持計劃項目(No.1253G016, HEUCFQ1415)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：y5d2006@hrbeu.edu.cn

0前　言

隨著核能的廣泛應(yīng)用，核燃料的后處理已成為制約核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。核燃料后處理過程中既要最大限度地回收利用鈾和钚，又要從裂變產(chǎn)物中分離出長壽命高放射性核素。分離和嬗變是處置長壽命高放廢物的重要方法[1]。然而在核燃料中，稀土元素釤、銪和釓等的熱中子俘獲截面非常高，被稱作中子毒劑，在裂變和嬗變過程中大量地消耗中子，進而降低了錒系元素俘獲中子的效率，認為是有害的裂變產(chǎn)物。因此，在重新制造鈾、钚核燃料和嬗變次錒系元素之前，必須將稀土元素從錒系元素中分離出來。

由于釤是最豐富的裂變產(chǎn)物且對中子有較強毒性作用，故引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，因此稀土釤的電化學(xué)性能得到了廣泛的研究。例如Cordoba等[2]研究了不同溫度下Sm在共晶LiCl-KCl熔鹽中的電化學(xué)性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)，Sm(II)/Sm的反應(yīng)在惰性電極上是不可能實現(xiàn)的，因為Sm2+離子還原為稀土金屬的析出電位比Li+離子的析出電位更負。Kushkhov[3]等人研究了在823 K時Sm離子在不同電極上KCl-NaCl-CsCl熔鹽中的電化學(xué)還原，并計算了Sm離子擴散系數(shù)。Chamelot[4]等研究了SmF3在Mo和Ni電極上熔融LiF-CaF2介質(zhì)中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，Sm在Mo電極上在氟化物熔鹽中不可能還原為金屬釤。然而，SmF3可以在鎳電極上還原形成Sm-Ni合金(Sm3Ni、SmNi3和SmNi2)，這是由于Sm在Ni陰極上的欠電位沉積(under potential deposition,UPD)造成的。Sm屬于變價稀土，在熔鹽體系中存在兩種穩(wěn)定的氧化態(tài)，即Sm和Sm。由于這種變價特性，工業(yè)上無法通過熔鹽電解在惰性電極上直接提取金屬Sm。所以一些研究學(xué)者嘗試通過活性陰極使Sm的析出電位正移來達到提取Sm的目的。Castrillejo等[5]證明了在共晶LiCl-KCl熔鹽中Al陰極上提取Sm的可行性。Shi等[6-7]在LiCl-KCl-SmCl3熔鹽中，研究了用液態(tài)Zn和固態(tài)Al陰極提取Sm，在Al陰極上恒電位和恒電流電解提取效率分別為88.7%和94.0%。Yan等[8]在LiCl-KCl-ZnCl2體系中恒電位電解提取Sm，其提取效率達到99.87%。

俄羅斯很早就開始研究以氧化物乏燃料為處理對象的熔鹽電解法后處理技術(shù)。該流程采用氯化物熔鹽體系，具有較高還原性的金屬可被錒系氯化物氧化，形成金屬氯化物，通過電沉積錒系元素氧化物，實現(xiàn)回收錒系元素[9]。這種傳統(tǒng)的處理是要先進行氯化然后再電解，而如果在不引入雜質(zhì)的情況下，有一種氯化劑直接可以處理MOX燃料就簡化了過程。關(guān)于氯化劑，通常使用Cl2或HCl氣體[10]，也可以采用ZrCl4[11]，近幾年有些研究者利用AlCl3、ZnCl2和MgCl2作為氯化劑，這是因為氯化鋁、氯化鋅和氯化鎂具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，在高溫熔融中可以與氧化稀土作用生成氯化稀土，而Al、Zn和Mg離子直接和稀土離子共還原達到提取稀土元素的目的，不引入雜質(zhì)。我們小組在LiCl-KCl熔鹽中，借助AlCl3的氯化作用成功從氧化稀土中的提取Yb[12]、Pr[13]、Sm[14]和Tm[15]等鑭系元素，并評估了Yb的提取效率(98.0%)。Shi等[16]同樣用AlCl3氯化ThO2生成可溶的ThCl4，在Al電極上通過共還原法實現(xiàn)對錒系元素Th的提取。Shi等[17]在LiCl-KCl-ZnCl2-Nd2O3體系研究了氯化鋅氯化氧化釹使其以氯化釹的形式出現(xiàn)，并且Nd在鋅上通過欠電位沉積形成了Zn-Nd合金。Wei等[18]在制備Mg-Li-Gd合金的研究中表明，在LiCl-KCl熔鹽體系中Gd2O3幾乎不溶，而在熔鹽中加入MgCl2后卻有一定的溶解度，并且Gd2O3的溶解度隨著溫度的升高而增大。Zhang等[19]通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫計算了不同溫度下MgCl2和Dy2O3反應(yīng)的標準吉布斯能，證明了MgCl2的氯化作用，然后在LiCl-KCl-MgCl2-Dy2O3熔鹽中借助MgCl2的氯化作用達到提取Dy的目的。而沒有系統(tǒng)比較這三種氯化劑對同一種稀土氧化物的氯化效果的文獻，因此，本文研究了AlCl3(ZnCl2、MgCl2)對Sm2O3的氯化效果及Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2)熔鹽體系中的電化學(xué)行為，并采用恒電流電解提取Sm。

1　實驗部分

1.1實驗儀器

實驗采用WP-C80型熱電偶測量熔融鹽的溫度，且在Ar氣保護下進行。循環(huán)伏安法、方波伏安法和開路計時電位法等電化學(xué)性能測試均采用Autolab 302N電化學(xué)工作站，采用TTR-III Rigaku 型X射線衍射儀(XRD)測試合金相的組成，測試用Cu Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，電流為40 mA。采用IS Intrep-id II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對熔鹽樣品成分進行分析。

1.2實驗過程

在523 K下，將混合的LiCl-KCl鹽(質(zhì)量比1∶1)置于馬弗爐中真空干燥48 h，目的是除去熔鹽中水分。實驗采用三電極體系，以Mo絲(直徑1.0 mm，純度99.99%)為工作電極，對電極采用光譜純石墨棒(直徑6.0 mm，純度為99.99%)，電極電勢的測量均是以Ag/AgCl(1%AgCl，質(zhì)量分數(shù))為參比電極。實驗前將參比電極用SiC砂紙打磨光亮，之后置于稀鹽酸溶液中浸泡5 min，再將其放置在丙酮中超聲清洗。石墨棒使用前經(jīng)5%的稀鹽酸煮沸1 h后，再用去離子水進行清洗后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。

首先測量Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2)熔鹽體系中的溶解度。在不同熔鹽的坩堝中加入等量Sm2O3，反應(yīng)1 h后，取少量配置成溶液，然后進行ICP分析。為了驗證其氯化效果，又對其固相產(chǎn)物進行XRD分析。在空白LiCl-KCl熔鹽中恒電位(-2.1 V)電解3 h，除去其中可能存在的金屬雜質(zhì)，然后向LiCl-KCl-Sm2O3熔鹽中分別加入AlCl3、ZnCl2和MgCl2測其電化學(xué)行為。最后，采用恒電流法電解提取Sm。

2結(jié)果與討論

2.1 Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2)熔鹽

體系中的溶解度

圖1是不同溫度下Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2) 3種熔鹽體系中的溶解度對比曲線圖。分別在723、773、823、873、923和973 K溫度下，等量的Sm2O3在3種熔鹽體系中反應(yīng)1 h后，取上清液進行ICP分析，分析結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出MgCl2和ZnCl2對Sm2O3的氯化效果十分微小，而AlCl3對Sm2O3的氯化效果比較明顯，且隨著溫度的升高Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3熔鹽體系中的溶解度增大，在923 K時達到最大。這一實驗結(jié)果證實了AlCl3對Sm2O3的氯化效果遠比ZnCl2和MgCl2要好。

圖1　不同溫度下Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3(MgCl2、ZnCl2)熔鹽體系中的溶解度Fig.1 Concentrations of dissolved samarium in LiCl-KCl-Sm2O3-AlCl3(MgCl2、ZnCl2) melts at various temperatures

圖2　85.71% AlCl3(ZnCl2、MgCl2)和14.29% Sm2O3混合物在773 K反應(yīng)2.5 h后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of 85.71% AlCl3(ZnCl2、MgCl2) and 14.29% Sm2O3mixture after reaction 2.5 h at 773 K

2.2 AlCl3、ZnCl2、MgCl2對Sm2O3氯化機理

Papatheodorou等[20]已經(jīng)報道了反應(yīng)因此，AlCl3能將Sm2O3氯化成SmCl3。不同的溫度下溶解Sm離子的濃度(見圖1)也證明這一結(jié)論。從熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算可得到，在773 K的實驗溫度下，該反應(yīng)的吉布斯自由能是-431.78 kJ·mol-1，這意味著這個反應(yīng)在實驗的溫度下能自發(fā)進行。為了驗證AlCl3對Sm2O3氯化效果，取85.71 % AlCl3和14.29 % Sm2O3(質(zhì)量分數(shù))的混合物在773 K下反應(yīng)2.5 h后冷卻到室溫，再對其進行XRD表征，結(jié)果如圖2a所示。圖2a除了含有大量的SmCl3的特征衍射峰，還有少量的AlCl3的特征衍射峰，這說明AlCl3過量，AlCl3與Sm2O3充分反應(yīng)。

對于下列反應(yīng)

根據(jù)熱力學(xué)分析軟件HSC5.0，在773 K時計算其吉布斯自由能是15.53 kJ·mol-1，故此反應(yīng)不能發(fā)生。為了驗證ZnCl2對Sm2O3氯化效果，我們采取同樣的方法再對其進行XRD表征分析。結(jié)果表明，圖2b除含有SmOCl的特征衍射峰外，還發(fā)現(xiàn)少量的ZnCl2的特征衍射峰，這表明混合物中ZnCl2是過量的。由此可以看出發(fā)生如下反應(yīng)

根據(jù)熱力學(xué)分析軟件HSC5.0，可以計算在773 K時，上述反應(yīng)的吉布斯自由能為-93.61 kJ·mol-1，這就說明此反應(yīng)是可以實現(xiàn)的。圖2c中除了有大量的SmOCl的特征衍射峰外，也有少量的MgCl2的特征衍射峰，這同樣表明MgCl2與Sm2O3作用生成SmOCl。

XRD分析結(jié)果表明，AlCl3(ZnCl2、MgCl2)和Sm2O3混合物加熱到773 K后，有新的化合物SmCl3(SmOCl)生成，證明AlCl3、ZnCl2和MgCl2對Sm2O3有氯化作用，且AlCl3的氯化作用比較強，而ZnCl2和MgCl2的氯化作用較弱，對Sm2O3氯化不完全,生成SmOCl化合物。

圖3　773 K下，Sm2O3(1.0%)在不同的氯化物熔鹽體系在鉬電極(S=0.322 cm2)上的循環(huán)伏安曲線: (a) LiCl-KCl-AlCl3(2.0%);(b) LiCl-KCl-ZnCl2(2.0%); (c) LiCl-KCl-MgCl2(2.0%)Fig.3 Cyclic voltammograms obtained on a Mo electrode (S=0.322 cm2) in the different molten salt system: (a) LiCl-KCl-AlCl3(2.0%); (b) LiCl-KCl-ZnCl2(2.0%); (c)LiCl-KCl-MgCl2(2.0%) after the addition of Sm2O3(1.0%) at 773 K, scan rate: 0.1 V·s-1

2.3 Sm2O3在不同LiCl-KCl熔鹽體系的電化學(xué)行為的研究

2.3.1循環(huán)伏安法

圖3是773 K下，Mo電極(S=0.322 cm2)上LiCl-KCl-Sm2O3(1.0%)熔鹽體系中加入2.0% AlCl3(ZnCl2、MgCl2)后的循環(huán)伏安曲線對比圖，從圖3a中可以看出，在熔鹽體系中添加了2.0% AlCl3之后，檢測到了4對還原/氧化峰A/A′、B/B′、C/C′和E/E′。峰電位位于-0.98 V的還原峰A，對應(yīng)Al還原為金屬Al的過程，相應(yīng)的氧化峰A′對應(yīng)于金屬Al的氧化過程。峰電位位于-1.71和-1.96 V的還原峰B和C，對應(yīng)于Al-Sm兩種金屬間化合物的析出，相應(yīng)的氧化峰B′和C′對應(yīng)于金屬間化合物的溶解。還原峰E對應(yīng)于Li的還原過程，相應(yīng)的氧化峰E′對應(yīng)于金屬Li的氧化過程，圖中沒有觀察到Sm的還原氧化峰，這是因為Sm還原為Sm的過程是分步進行的，其第二步的還原電位比鋰的還原電位還要負，鋰的還原電流將其遮蓋，所以觀察不到，而第一步還原的還原電位為-0.9 V左右，和Al的還原電位接近,被Al的還原電流所遮蓋。

從圖3b可知，在LiCl-KCl-Sm2O3中添加了2.0% ZnCl2之后，曲線中除了出現(xiàn)Li的還原/氧化峰E/E'和Zn的還原/氧化峰A/A′之外，還出現(xiàn)了3個很微小的還原峰B、C、D，這對應(yīng)于Zn-Sm的金屬間化合物的形成，但沒有觀察到相對應(yīng)的氧化峰，這是由于ZnCl2對Sm2O3的氯化作用較小，熔鹽體系中的Sm離子的濃度較低導(dǎo)致的。

從圖3c可知，在LiCl-KCl-Sm2O3中添加了2.0% MgCl2之后，曲線中除了出現(xiàn)Li的還原/氧化峰E/E′和Mg的還原/氧化峰B/B′之外，還可以觀察到還原/氧化峰A/A′和還原峰C，還原峰C對應(yīng)于Mg-Li合金的形成峰[21-22]，A/A′對應(yīng)著Sm/Sm還原氧化過程[23]，說明MgCl2對Sm2O3有氯化作用，但沒有觀察到Mg-Sm金屬間化合物的形成峰，這是由于MgCl2對Sm2O3的氯化作用很小，熔鹽體系中可以自由移動Sm離子很少。

圖4　773 K下，Sm2O3(1.%)不同LiCl-KCl熔鹽體系在鉬電極(S=0.322 cm2)上的方波伏安曲線，脈沖高度: 100 mV;電位階躍: 5 mV；頻率：10 Hz; (a) AlCl3(2.0%); (b) ZnCl2(2.0%); (c) MgCl2(2.0%)Fig.4 Square wave voltammogram obtained on a Mo electrode (S=0.322 cm2) in the different molten salt systems: (a) LiCl-KCl-AlCl3(2.0%); (b) LiCl-KCl-ZnCl2(2.0%); (c) LiCl-KCl-MgCl2(2.0%), after the addition of Sm2O3(1.0%) at 773 K, pulse height: 100 mV; potential step: 5 mV; frequency: 10 Hz

通過循環(huán)伏安曲線的對比，我們發(fā)現(xiàn)Al-Sm合金形成峰電流密度稍大一些，這證明AlCl3對Sm2O3有氯化作用，Sm2O3被氯化為SmCl3并在熔鹽中與Al離子發(fā)生共沉積生成金屬間化合物，圖3b中只有Zn-Sm合金形成峰且不明顯，而Mg-Sm合金形成峰并未觀察到，這就說明AlCl3對Sm2O3的氯化效果比ZnCl2和MgCl2對Sm2O3的氯化效果要好，我們將進一步采用方波伏安法和開路計時電位法對循環(huán)伏安法得到的實驗結(jié)果進行驗證。

2.3.2方波伏安法

與循環(huán)伏安法相比，方波伏安法有更高的靈敏度和分辨率，圖4為Sm2O3在不同LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2)熔鹽體系中的方波伏安曲線。由圖4a可見，方波伏安曲線中觀察到4個峰A、B、C和D，A的峰電位位于-0.98 V，對應(yīng)于Al還原為Al的過程；B和C的峰電位分別位于-1.71和-1.96 V，分別對應(yīng)著Al-Sm兩種金屬間化合物的析出；當電位為-2.32 V時電流密度急劇增加，這是由于Li的沉積引起的。對比圖3a可以發(fā)現(xiàn)，在Al的還原峰A之前還有一個還原峰D，峰電位為-0.73 V，這對應(yīng)的是Sm還原為Sm的過程，這個還原峰在循環(huán)伏安曲線中并沒有檢測到，這是因為方波伏安法的靈敏度高，電極反應(yīng)的信號更容易被檢測到。

在圖4b中，峰B、C和D分別對應(yīng)著3種Zn-Sm金屬間化合物的形成峰。圖4c可以觀察到一個微弱的電流信號A和3個峰B、C、G，信號A對應(yīng)于Sm還原Sm的過程，峰B對應(yīng)于Mg還原Mg的過程，峰C對應(yīng)于Mg-Li合金的形成。觀察到方波伏安曲線比循環(huán)伏安曲線中多了一個峰G，這是由于鎂在鉬電極上的欠電位沉積引起的，在文獻[24]中也觀察到了類似的現(xiàn)象。方波伏安曲線中也沒有觀察到Mg-Sm金屬間化合物的形成峰，這是由于MgCl2對Sm2O3的氯化作用較弱，熔鹽體系中的Sm離子的濃度非常低導(dǎo)致的。方波伏安曲線觀察到的結(jié)果與循環(huán)伏安曲線觀察到的結(jié)果相同。

2.3.3開路計時電位法

圖5是773 K下，Mo電極(S=0.322 cm2)上，LiCl-KCl-Sm2O3(1.0%)熔鹽體系加入AlCl3(ZnCl2、MgCl2)后，恒電位(-2.5 V)電解一定時間(10、5和10 s)后測得的開路電位隨時間的變化關(guān)系曲線。圖5a中，可以觀測到5個電位平臺。電位平臺1位于-0.76 V，對應(yīng)于Sm/Sm的平衡電極電位；電位平臺2位于-0.96 V，對應(yīng)于Al/Al的平衡電極電位；電位平臺3和4分別位于-1.57和-1.78 V，對應(yīng)著Al-Sm兩種金屬間化合物的形成；電位平臺5位于-2.35 V，對應(yīng)于Li/Li的平衡電位。

圖5　773 K下，Sm2O3(1.0%)不同LiCl-KCl熔鹽體系在鉬電極(S=0.322 cm2)上的開路計時電位曲線，沉積電位: -2.5 V；(a) AlCl3(2.0%); (b) ZnCl2(2.0 %); (c) MgCl2(2.0%)Fig.5 Open-circuit chronopotentiogram for a Mo electrode (S=0.322 cm2) in the different molten salt systems: (a) LiCl-KCl-AlCl3(2.0%); (b) LiCl-KCl-ZnCl2(2.0%); (c) LiCl-KCl-MgCl2(2.0%), after the addition of Sm2O3(1.0%) at 773 K, deposition potential: -2.5 V

2.4恒電流電解提取Sm

由于在低溫下制備的合金通常呈渣狀，高溫有利于合金的聚集，本文在973 K下，在鉬電極(S=0.322 cm2)上LiCl-KCl-AlCl3(15%)-Sm2O3(2%)熔鹽體系中進行恒電流電解來制備Al-Sm合金，電解電流為-1.95 A，電解時間為2 h。為了研究合金的相組成，對所得合金樣品進行了X射線衍射測試，由圖6可以看出，合金是由Al2Sm相組成。這說明采用Sm2O3作為原材料同樣可以達到提取Sm的目的。

圖6　在W電極上，LiCl-KCl-AlCl3(15%)-Sm2O3(1.5%)熔鹽體系中恒流電解得到樣品的XRD圖，其中實驗溫度973 K，電流密度-6.25 A·cm-2，電解時間2 hFig.6 XRD pattern of the deposits obtained under galvanostatic electrolysis at a W (S=0.322 cm2) electrode in LiCl-KCl-AlCl3(15%)-Sm2O3(1.5%) melts at 973 K at -6.25 A·cm-2for 2 h

3結(jié)　論

通過液相反應(yīng)、固相反應(yīng)和熔鹽中電化學(xué)反應(yīng)研究了AlCl3、ZnCl2和MgCl2對Sm2O3的氯化效果。在含有LiCl-KCl-AlCl3-Sm2O3熔鹽的液相反應(yīng)中Sm離子的濃度最高且隨溫度的升高而增加，在923 K時達到最大。固相反應(yīng)結(jié)果表明, AlCl3和Sm2O3反應(yīng)生成SmCl3，而ZnCl2、MgCl2和Sm2O3反應(yīng)生成SmOCl，這證明AlCl3對Sm2O3的氯化效果最好。773 K下,通過循環(huán)伏安法、方波伏安法和開路計時電位法研究了Sm2O3在LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2)熔鹽體系中的電化學(xué)行為及其氯化效果。結(jié)果表明在LiCl-KCl-AlCl3-Sm2O3熔鹽體系中，能夠觀察到2 種Al-Sm金屬間化合物的電化學(xué)信號。而在LiCl-KCl-ZnCl2/MgCl2-Sm2O3熔鹽體系中，則觀察不到明顯的Zn/Mg-Sm金屬間化合物的電化學(xué)信號。由此可以證明，在液相反應(yīng)中，AlCl3對Sm2O3的氯化作用明顯好于ZnCl2和MgCl2。最后在LiCl-KCl-AlCl3-Sm2O3熔鹽體系中恒電流電解提取Sm，并采用XRD對得到的沉積物進行表征，結(jié)果表明沉積物中主要包含Al2Sm相。

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Chlorination Effects of Sm2O3by AlCl3(ZnCl2, MgCl2) and Electrochemical Behavior

XUE Yun YANG Xue YAN Yong-De＊ZHANG Mi-Lin JI De-Bin HAN Wei LI En-Yu
(Harbin Engineering University, Harbin 150001)

Abstract:The chlorination effects of Sm2O3by AlCl3(ZnCl2、MgCl2) and the electrochemical behavior of Sm2O3were studied in LiCl-KCl-AlCl3(ZnCl2、MgCl2) melts. After the addition of AlCl3(ZnCl2, MgCl2) in LiCl-KCl-Sm2O3melt, the ICP measurements showed that the concentration of Smwas the highest in AlCl3system, and reached a maximum at 923 K. The solid phase reaction showed that Sm2O3was chloridized by AlCl3to SmCl3, while the reaction product between Sm2O3and ZnCl2(MgCl2) was SmOCl. The electrochemical behaviors indicated that two kinds of Al-Sm alloy peaks were observed in the AlCl3system, and only the reduction peak of Zn-Sm intermetallic compound was observed in ZnCl2melt, and there is no alloy formed in the MgCl2system. The X-ray diffraction (XRD) results showed that the deposits obtained by galvanostatic electrolysis at -6.25 A·cm(-2)on W electrodes was Al2Sm phase.

Keywords:LiCl-KCl-Sm2O3melt; electrochemical behavior; chlorination; Al-Sm alloy

收稿日期：2015-08-29。收修改稿日期：2015-12-02。

DOI：10.11862/CJIC.2016.087

中圖分類號：O614.111; O614.22; O614.3+1

文獻標識碼：A

文章編號：2001-4861(2016)04-0575-08