潘夢遠(yuǎn)，陳旭澤，胡　競，張林峰，吳華東，郭　嘉

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

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廢催化劑中三氧化鎢的分離回收及其催化合成環(huán)己酮的研究

潘夢遠(yuǎn)，陳旭澤，胡競，張林峰，吳華東，郭嘉

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

摘要：從煙氣脫硝的廢催化劑中分離回收三氧化鎢，通過單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)考察分離回收三氧化鎢的最佳條件。確定優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件為：廢催化劑粒徑300目，焙燒溫度800 ℃，焙燒時(shí)間2.0 h，浸取時(shí)間48 h，氨水用量為4倍理論氨水量。在優(yōu)化條件下，三氧化鎢回收率可達(dá)80%以上，純度可達(dá)90%?；厥盏娜趸u在催化氧化合成環(huán)己酮時(shí)性能良好，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

關(guān)鍵詞：廢催化劑；三氧化鎢；回收率；催化氧化；環(huán)己酮

2008年，我國氮氧化物的排放量高達(dá)2 000萬t，居世界第一。其中，燃煤電廠的氮氧化物排放量占總量的35%以上[1]。為減少燃煤電廠氮氧化物的排放，我國頒布了《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，明確提出了燃煤電廠煙氣脫硝的技術(shù)路線，給出了選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和選擇性非催化還原聯(lián)合選擇性催化還原法(SNCR-SCR)3種技術(shù)路線[2-4]。其中SCR的脫硝效率可達(dá)60%～90%[5]，該技術(shù)也是目前世界上脫硝效率最高、最成熟、應(yīng)用最多的技術(shù)。目前，國內(nèi)現(xiàn)有和擬建的脫硝工程中采用SCR技術(shù)的達(dá)到95%[6-8]。

鎢作為一種難熔的稀有金屬，因其特有的物理、化學(xué)性能而被廣泛地應(yīng)用于軍工、電子、冶金、石油化工等重要工業(yè)領(lǐng)域，被我國和其它許多國家列為重要的戰(zhàn)略金屬[9]。伴隨著鎢工業(yè)的迅速發(fā)展，我國鎢礦資源消耗驚人，鎢資源無保護(hù)的開采嚴(yán)重破壞了資源和環(huán)境，可供開采的鎢礦資源急劇減少，我國天然的鎢資源優(yōu)勢正逐漸消失[10-12]。因此，對(duì)煙氣脫硝廢催化劑中三氧化鎢的分離回收研究，可為相關(guān)環(huán)境問題提供有效的解決方案，同時(shí)也能帶來十分可觀的社會(huì)效益。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

脫硝廢催化劑，武漢凱迪電力環(huán)保有限公司。

鹽酸，開封東大化工有限公司；氨水，天津凱通化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、硫氰酸鉀、三氯化鈦、過氧化氫、環(huán)己醇、甲醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

T6型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；FA1004型精密電子天平，上海大譜儀器有限公司；FW型高速萬能粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；FA2004型電子天平，上海衡平儀器儀表廠；NEXUS470型傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet公司。

1.2方法

1.2.1廢催化劑的元素分析結(jié)果(表1)

表1廢催化劑的元素分析結(jié)果

Result of elemental analysis of waste catalyst

由表1可知，廢催化劑主要由金屬氧化物組成，除了氧元素，還含有W、Al、Si、Ti、Ca等元素。另外，根據(jù)催化劑生產(chǎn)廠家資料分析，可能還含有Na、Mg、K等微量元素。元素分析結(jié)果表明，廢催化劑成分和傳統(tǒng)的鎢礦石以及其它含鎢廢料有所不同。

1.2.2廢催化劑的預(yù)處理

將脫硝廢催化劑粉碎，并分別過100目、200目、300目、400目篩，備用。

1.2.3三氧化鎢的分離回收

取5.0 g廢催化劑置于馬弗爐中，于不同溫度下焙燒1.25 h，每15 min翻料一次確保其充分焙燒，焙燒完成后靜置，自然冷卻。將焙燒后的廢催化劑與一定濃度的鹽酸置于搖床中于室溫下反應(yīng)2 h，再過濾、水洗、干燥。將所得粉末用一定濃度的氨水浸取，置于搖床中反應(yīng)一定時(shí)間后過濾。濾液蒸發(fā)、馬弗爐焙燒后得到三氧化鎢；濾餅干燥后與濃氫氧化鈉溶液反應(yīng)，過濾、干燥后得到二氧化鈦。

1.2.4三氧化鎢回收率的測定

用移液管移取4 mL三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL棕色容量瓶中，用移液管分別準(zhǔn)確加入5 mL 30%硫氰酸鉀溶液、5 mL三氯化鈦溶液、20 mL鹽酸溶液，再加入蒸餾水定容，搖勻，靜置30 min后，以蒸餾水作參比，用紫外可見分光光度計(jì)在350～600 nm范圍內(nèi)測定其吸光度，得到最大吸收波長為400 nm。以吸光度(A)為縱坐標(biāo)、三氧化鎢濃度(c)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合得到線性回歸方程：A=0.4067c+0.022，R=0.99969。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，按下式計(jì)算三氧化鎢回收率：

式中：A為三氧化鎢溶液的吸光度。

1.2.5三氧化鎢分離回收工藝條件的優(yōu)化

以三氧化鎢回收率為考核指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)考察廢催化劑粒徑、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、浸取時(shí)間、氨水用量等對(duì)三氧化鎢分離回收的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化三氧化鎢分離回收工藝條件。

1.2.6三氧化鎢的催化性能測試

取2 mmol·L-1三氧化鎢、5 mL甲醇、15 mL過氧化氫加入150 mL磨口燒瓶中，室溫下磁力攪拌15 min，使其充分混勻，再加入10 mL環(huán)己醇。將磨口燒瓶放入集熱式恒溫?cái)嚢杓訜崞髦?，?5 ℃下回流反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入分液漏斗，靜置分層，上層即為環(huán)己酮。對(duì)所合成的環(huán)己酮進(jìn)行紅外光譜分析并與環(huán)己酮的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜比對(duì)，測試三氧化鎢的催化性能。

2結(jié)果與討論

2.1廢催化劑粒徑對(duì)三氧化鎢回收率的影響(圖1)

圖1　廢催化劑粒徑對(duì)三氧化鎢回收率的影響

由圖1可知，當(dāng)廢催化劑粒徑由100目提高到200目時(shí)，三氧化鎢回收率提高了約10%；當(dāng)廢催化劑粒徑由200目提高到300目時(shí)，三氧化鎢回收率變化不明顯；而當(dāng)廢催化劑粒徑達(dá)到400目時(shí)，三氧化鎢回收率大幅下降。這是因?yàn)?，廢催化劑粒徑減小會(huì)增大反應(yīng)的表面積，使三氧化鎢浸出得更快更徹底；廢催化劑粒徑過小，雖然提高了浸出效果，但是也增強(qiáng)了吸附作用，導(dǎo)致溶劑流通阻力增大，不利于浸出。在實(shí)驗(yàn)中，使用400目進(jìn)行過濾分離時(shí)顆粒堵塞嚴(yán)重，過濾時(shí)間大大延長，過濾效果較差。故選擇最佳廢催化劑粒徑為300目。

2.2焙燒溫度對(duì)三氧化鎢回收率的影響(圖2)

圖2　焙燒溫度對(duì)三氧化鎢回收率的影響

由圖2可知，當(dāng)焙燒溫度從650 ℃升高到800 ℃時(shí)，三氧化鎢回收率明顯升高；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升至850 ℃時(shí)，三氧化鎢回收率顯著下降。這是因?yàn)椋邷乇簾扇コ龔U催化劑上吸附的粉塵、水分、積炭和一些易分解的有機(jī)雜質(zhì)，提高浸取率，并且可以使廢催化劑充分氧化；而高于850 ℃三氧化鎢會(huì)顯著升華。故選擇最佳焙燒溫度為800 ℃。

2.3焙燒時(shí)間對(duì)三氧化鎢回收率的影響(圖3)

圖3　焙燒時(shí)間對(duì)三氧化鎢回收率的影響

由圖3可知，當(dāng)廢催化劑不進(jìn)行焙燒而直接進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)，三氧化鎢回收率最低，且浸取時(shí)過濾出的濾液為黃褐色，大大影響了三氧化鎢純度；隨著焙燒時(shí)間的延長，三氧化鎢回收率迅速升高，這是因?yàn)?，延長焙燒時(shí)間可以使廢催化劑氧化更完全，減少可分解的雜質(zhì)成分。當(dāng)焙燒量為5.0 g時(shí)，焙燒2.0 h的回收率最高，再延長焙燒時(shí)間，回收率雖有升高但不明顯。焙燒時(shí)每隔15 min翻料一次并且微敞爐門，使空氣通入可以提高焙燒效果。

2.4浸取時(shí)間對(duì)三氧化鎢回收率的影響(圖4)

圖4　浸取時(shí)間對(duì)三氧化鎢回收率的影響

由于三氧化鎢在氨水中的溶解速率十分緩慢，浸取時(shí)間對(duì)三氧化鎢回收率的影響較大。由圖4可以看出，反應(yīng)初期僅有部分三氧化鎢溶解，回收率很低；隨著浸取時(shí)間的延長，回收率逐漸升高。隨著三氧化鎢的溶解，溶液中仲鎢酸銨的化學(xué)勢也不斷升高，化學(xué)反應(yīng)逐漸趨于平衡，反應(yīng)速率變慢，浸取時(shí)間延長至48 h后，回收率升幅相對(duì)緩慢。當(dāng)升高浸取溫度時(shí)，三氧化鎢溶解的速率加快，可以縮短完全溶解的時(shí)間。但為了節(jié)約能源，選擇在室溫條件下浸取，并適當(dāng)延長浸取時(shí)間。

2.5氨水用量對(duì)三氧化鎢回收率的影響(圖5)

圖5　氨水用量對(duì)三氧化鎢回收率的影響

由圖5可知，當(dāng)氨水用量增加時(shí)，三氧化鎢回收率顯著上升，但當(dāng)達(dá)到4倍理論氨水量時(shí)三氧化鎢回收率達(dá)到最高，再增加氨水用量回收率升高不明顯；當(dāng)達(dá)到5倍理論氨水量時(shí)，回收率出現(xiàn)下降。原因可能是，在反應(yīng)初期，增加氨水用量有助于三氧化鎢的溶解，致使回收率上升；但在氨水用量較多、反應(yīng)時(shí)間較長的情況下，伴隨著三氧化鎢溶解的同時(shí)，一部分二氧化鈦和二氧化硅也溶解于氨水中，造成回收率下降，同時(shí)也降低了產(chǎn)品三氧化鎢的純度。氨水用量的增加，表現(xiàn)為氨水濃度的增加，在工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)設(shè)備不利，因此以不超過4倍理論氨水量為宜。

2.6正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)三氧化鎢分離回收的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以三氧化鎢回收率為考核指標(biāo)，選擇廢催化劑粒徑、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、浸取時(shí)間、氨水用量為考察因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化三氧化鎢分離回收的工藝條件，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表2，結(jié)果與分析見表3。

表2正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平

Tab.2　　　　　Factors and levels of orthogonal experiment

由表3可知，分離回收三氧化鎢的最佳條件為A3B4C4D4E4，即廢催化劑粒徑300目、焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間2.0 h、浸取時(shí)間48 h、氨水用量為4倍理論氨水量。

2.7驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取粒徑為300目的廢催化劑5.0 g，在馬弗爐中800 ℃下焙燒2.0 h，用1∶5濃度的鹽酸浸泡2 h后，經(jīng)酸洗、水洗過濾，濾餅干燥后與4倍理論氨水量的氨水反應(yīng)48 h，濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后放入馬弗爐中于800 ℃下焙燒2 h，得產(chǎn)品三氧化鎢，純度可達(dá)90%，回收率為81.7%，大于正交實(shí)驗(yàn)中的所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是正確的。

2.8三氧化鎢的催化性能實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證分離回收的三氧化鎢的催化性能，開展了三氧化鎢催化環(huán)己醇合成環(huán)己酮的研究。

以所制備的三氧化鎢為催化劑，由環(huán)己醇催化氧化合成的環(huán)己酮的紅外光譜如圖6所示。環(huán)己酮的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜如圖7所示。

表3正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與分析

Tab.3

Results and analysis of orthogonal experiment

從圖6可以看出，所合成的環(huán)己酮有2個(gè)非常明顯的特征峰，其中一個(gè)還具有明顯的特征雙峰。2個(gè)特征峰與環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜吻合，峰值也基本吻合，表明生成的物質(zhì)為環(huán)己酮，回收的三氧化鎢具有良好的催化性能。

3結(jié)論

考察了脫硝廢催化劑粒徑、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、浸取時(shí)間、氨水用量對(duì)三氧化鎢回收率的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到分離回收三氧化鎢的最佳條件為：廢催化劑粒徑300目，焙燒溫度800 ℃，焙燒時(shí)間2.0 h，浸取時(shí)間48 h，氨水用量為4倍理論氨水量。在此條件下，三氧化鎢回收率最高可達(dá)81.7%，純度可達(dá)90%。由環(huán)己醇催化氧化合成環(huán)己酮的實(shí)驗(yàn)表明，分離回收的三氧化鎢具有良好的催化性能。

圖6　環(huán)己醇催化氧化合成的環(huán)己酮的紅外光譜

圖7　環(huán)己酮的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜

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Separation and Recycle of Tungsten Trioxide from Waste Catalyst and Catalytic Synthesis of Cyclohexanone

PAN Meng-yuan,CHEN Xu-ze,HU Jing,ZHANG Lin-feng,WU Hua-dong,GUO Jia

(KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

Abstract：Separation and recycle of tungsten trioxides from the waste catalysts of the flue gas denitrification processes was studied.Through the single factor experiment,orthogonal experiment and verification experiment,the optimal conditions were obtained as follows:particle size of 300 mesh,calcination temperature of 800 ℃,calcination time of 2.0 h,leaching time of 48 h,dosage of ammonia was 4 times of theoretical value.Under the optimized conditions,the recovery rate and purity of tungsten trioxide were 80% and 90%,respectively.A good performance was shown for the recycled tungsten trioxide in the experiment of catalytic oxidation of cyclohexanol.This method has favorable economic and social values.

Keywords：waste catalyst;tungsten trioxide;recovery rate;catalytic oxidation;cyclohexanone

中圖分類號(hào)：O 614.613

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)03-0009-05

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.003

作者簡介：潘夢遠(yuǎn)(1990-)，男，湖北武漢人，碩士研究生，研究方向：固體廢棄物資源化；通訊作者：郭嘉，湖北省“楚天學(xué)者”計(jì)劃特聘教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:guojia@wit.edu.cn。

收稿日期：2016-01-24

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51346005)，湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2014CFA090) 國家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21506101)，國家973計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012CB725204)，江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20131046，BK20130917)，江蘇省高校自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(14KJB530003)，教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20123221120011)，廣東省優(yōu)秀博士專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(sybjjxm201217)