韓守禮，趙 雨，王金營，吳喜龍，賀小塘，張選冬

(貴研資源(易門)有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650106)

釕為稀有元素，廣泛應(yīng)用于電子、航空航天、化工等領(lǐng)域[1-2]。釕的礦產(chǎn)資源很少，所以從含釕廢料中回收釕受到廣泛重視[3-4]。分離提純釕一般采用酸法或堿法[5-8]，工業(yè)上通常采用蒸餾法。釕在氧化劑的作用下生成高價(jià)氧化物RuO4。RuO4熔點(diǎn)沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，隨氣體逸出，易被HCl溶液吸收，生成H2RuCl6，從而實(shí)現(xiàn)與其他組分分離。但RuO4為有毒氣體，對操作過程要求較嚴(yán)格。試驗(yàn)研究采用化學(xué)溶解—草酸還原法從含釕廢料中分離提純釕，以避免有毒氣體RuO4的生成，使生產(chǎn)過程更安全，操作過程更簡便。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

試驗(yàn)所用含釕廢料中釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.76%，所用試劑均為化學(xué)純。

試驗(yàn)用儀器有球磨機(jī)、三口燒瓶、機(jī)械攪拌器、電爐、氫氣還原爐等。

1.2 原理與方法

試驗(yàn)原理：用球磨機(jī)將含釕廢料研磨后放入還原爐中進(jìn)行預(yù)處理，含釕廢料中的釕化合物被還原為釕[9-10]；將NaOH和NaClO3混合溶液加入到預(yù)處理后的釕物料中，將釕氧化溶解生成可溶于水的Na2RuO4，其他雜質(zhì)不溶解，過濾后釕與其他雜質(zhì)分離[11-15]。Na2RuO4溶液調(diào)節(jié)pH后用草酸還原，其中的釕生成RuOx沉淀；過濾后，用乙酸洗滌RuOx去除其中的鈉離子，然后放入氫氣還原爐中還原，得到高純釕粉[16-18]。

試驗(yàn)方法：將含釕廢料研磨至100目，放入氫氣還原爐中通氫還原，溫度控制在650 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫后取出[13]，然后邊攪拌邊加入到300 g/L氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻后緩慢加入50 g/L次氯酸鈉溶液，控制攪拌速度和溶解時(shí)間。待溶解反應(yīng)完全后過濾，分離去除雜質(zhì)。用鹽酸調(diào)濾液pH至7.0，邊攪拌邊加入草酸，至溶液顏色變?yōu)闇\綠色時(shí)停止攪拌并靜置。除去上清液，將質(zhì)量濃度為20 g/L的乙酸溶液加入到沉淀中，攪拌10 min，靜置后吸除上清液，重復(fù)操作直至沉淀中的鈉離子質(zhì)量濃度小于0.05 g/L。過濾后的濾餅放入氫還原爐中通氫還原，溫度控制在650 ℃保溫2 h，冷卻至室溫后得到高純釕粉。工藝流程如圖1所示。

圖1 從釕廢料中分離提純釕的工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶解條件對釕回收率的影響

草酸還原過程中，釕與草酸質(zhì)量比1∶4，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min。

2.1.1固液質(zhì)量體積比對釕回收率的影響

溶解時(shí)間4 h，溶解溫度70 ℃，固液質(zhì)量體積比(m(含釕物料)∶V(NaOH溶液)∶V(NaClO溶液))對釕回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 固液質(zhì)量體積比對釕回收率的影響

由圖2看出：隨體系中NaOH溶液體積及NaClO3溶液體積增大，釕回收率提高；固液質(zhì)量體積比(m(含釕物料)∶V(NaOH溶液)∶V(NaClO溶液))增大至1∶6∶30后，釕回收率變化不大，穩(wěn)定在87.3%左右。

2.1.2溶解溫度對釕回收率的影響

溶解時(shí)間4 h，固液質(zhì)量體積比(m(含釕物料)∶V(NaOH溶液)∶V(NaClO溶液))為1∶6∶30，溶解溫度對釕回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶解溫度對釕回收率的影響

由圖3看出：隨溫度升高，釕回收率提高；最佳溶解溫度為80 ℃，此時(shí)釕回收率為90.1%；再升高溫度，釕回收率變化不大。綜合考慮，確定溶解溫度以80 ℃為宜。

2.1.3溶解時(shí)間對釕回收率的影響

溶解時(shí)，固液質(zhì)量體積比(m(含釕物料)∶V(NaOH溶液)∶V(NaClO溶液))為1∶6∶30，溶解溫度80 ℃，溶解時(shí)間對釕回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶解時(shí)間對釕回收率的影響

由圖4看出：隨溶解進(jìn)行，釕回收率提高；溶解5 h時(shí)，釕回收率為92.2%；之后再繼續(xù)反應(yīng)，釕回收率變化不大。綜合考慮，確定溶解時(shí)間以5 h為宜。

2.2 草酸還原對釕回收率的影響

含釕廢料溶解時(shí)，固液質(zhì)量體積比(m(含釕物料)∶V(NaOH溶液)∶V(NaClO溶液))1∶6∶30，溶解時(shí)間5 h，溶解溫度80 ℃。

2.2.1金屬釕與草酸質(zhì)量比對釕回收率的影響

草酸還原過程中，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，金屬釕與草酸質(zhì)量比對釕回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 金屬釕與草酸質(zhì)量比對釕回收率的影響

由圖5看出：金屬釕與草酸質(zhì)量比從1∶2降至1∶5，釕回收率提高明顯；二者質(zhì)量比為1∶5時(shí)，釕回收率為93.8%；之后繼續(xù)降低二者質(zhì)量比，釕回收率變化不大。綜合考慮，確定金屬釕與草酸質(zhì)量比以1∶5為最佳。

2.2.2反應(yīng)溫度對釕回收率的影響

草酸還原過程中，金屬釕與草酸質(zhì)量比為1∶5，反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度對釕回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對釕回收率的影響

由圖6看出，隨反應(yīng)溫度升高，釕回收率逐漸提高；反應(yīng)溫度升高到70 ℃時(shí)，釕回收率為95.6%；之后再升高溫度，釕回收率變化不大。綜合考慮，確定草酸還原過程中反應(yīng)溫度以70 ℃為最佳。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對釕回收率的影響

草酸還原過程中，釕與草酸質(zhì)量比為1∶5，溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間對釕回收率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對釕回收率的影響

由圖7看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，釕回收率逐漸提高；反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，釕回收率為97.5%；再延長反應(yīng)時(shí)間，釕回收率變化不大。綜合考慮，確定草酸還原釕的反應(yīng)時(shí)間以50 min為最佳。

3 結(jié)論

采用化學(xué)溶解—草酸還原法從含釕廢料中分離提純釕是可行的，適宜條件下，釕回收率可達(dá)97.7%。與傳統(tǒng)方法相比：生產(chǎn)過程中無RuO4毒氣產(chǎn)生，操作更安全；氫氧化鈉、草酸等輔料價(jià)格較低，分離提純成本較小；操作過程簡單，釕回收率較高。