汪　影，楊　梅，鄧?guó)P玲，陳勁文(廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東廣州　510663 )

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禁用偶氮染料中常見(jiàn)物質(zhì)的分析探討

汪影，楊梅，鄧?guó)P玲，陳勁文
(廣州紡織服裝研究院有限公司，廣東廣州510663 )

摘要：介紹了紡織品中禁用偶氮染料常用分析檢測(cè)手段，主要對(duì)禁用偶氮染料中一些常見(jiàn)的假陽(yáng)性、同分異構(gòu)體樣品進(jìn)行了分析探討。

關(guān)鍵詞：禁用偶氮染料；芳香胺；同分異構(gòu)體；氣質(zhì)聯(lián)用；高效液相色譜

偶氮染料是偶氮基兩端連接芳基的一類(lèi)有機(jī)化合物，是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)合成染料，用于多種天然合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。偶氮結(jié)構(gòu)是染料中形成基礎(chǔ)顏色的物質(zhì)，如果擯棄了偶氮結(jié)構(gòu)，那么大部分染料基礎(chǔ)顏色將無(wú)法生成，但是有些偶氮結(jié)構(gòu)的染料品種在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的二十四種致癌芳香胺物質(zhì)[1]，這些致癌芳香胺可以改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥，因此被嚴(yán)格禁用。

目前，禁用偶氮染料的檢測(cè)主要采用GC-MS（氣質(zhì)聯(lián)用）、HPLC（高效液相色譜）和TLC（薄層色譜）等[2]方法進(jìn)行分析檢測(cè)，GC-MS法在定性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)掃描特征離子來(lái)確定樣品中是否含有芳香胺、運(yùn)用NIST數(shù)據(jù)庫(kù)搜索能夠定性確定化合物的分子質(zhì)量，同時(shí)提供化合物分子式以及化學(xué)結(jié)構(gòu)式等方面的一些信息，但是，采用該方法對(duì)禁用偶氮染料進(jìn)行分析檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)結(jié)果并非完全可靠，這是因?yàn)槟承┓枷惆奉?lèi)化合物存在同分異構(gòu)體，這些同分異構(gòu)體具有相同的相對(duì)分子質(zhì)量、極性相差不大、沸點(diǎn)相近、質(zhì)譜的特征離子也相同，因此在禁用偶氮染料的檢測(cè)中，對(duì)于同分異構(gòu)體的鑒別存在一定的局限性[3]。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，可以采用GC-MS利用不同類(lèi)型的色譜柱對(duì)異構(gòu)體進(jìn)一步判定，然后再使用HPLC進(jìn)一步進(jìn)行定性定量，所以除了采用GC-MS進(jìn)行分析之外，還需要采用HPLC進(jìn)行驗(yàn)證分析，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1　測(cè)試原理

模擬人體皮膚弱酸性環(huán)境(檸檬酸鹽緩沖溶液，pH值= 6)的條件下，用Na2S2O4還原成芳香胺，經(jīng)提取、濃縮、凈化等過(guò)程，制備成測(cè)試樣品溶液，用GC-MS，HPLC等方法分離檢測(cè)芳香胺。

2　幾種常見(jiàn)芳香胺的結(jié)果分析

2.12，4-二氨基甲苯

鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺在檢測(cè)過(guò)程中會(huì)分解成鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，因此，對(duì)于鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺這兩種化合物目前沒(méi)有合適的處理方法。所以當(dāng)GC-MS檢出有鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯時(shí)，需要借助HPLC進(jìn)一步確認(rèn)，產(chǎn)生2，4-二氨基甲苯可能的原因：

（1）在用2，4-二氨基甲苯合成染料時(shí)反應(yīng)不完全，在成品中有殘留。

（2）5-硝基-鄰甲苯胺在堿性條件下被還原為2，4-二氨基甲苯。

（3）鄰氨基偶氮甲苯在堿性條件下被還原為2，5-二氨基甲苯和鄰甲苯胺。2，5-二氨基甲苯的質(zhì)譜峰與2，4-二氨基甲苯峰難于區(qū)分，常常是作為2，4-二氨基甲苯被檢出。

（4）用2，5-二氨基甲苯作原料合成的染料，有可能在檢測(cè)條件下被作為2，4-二氨基甲苯被檢出。2，4-二氨基甲苯假陽(yáng)性見(jiàn)下圖1。

圖1　2，4-二氨基甲苯假陽(yáng)性色譜圖

從圖1可見(jiàn)，很明顯GC-MC有很強(qiáng)的干擾，遇到這種情況檢出2，4-二氨基甲苯時(shí)，里面可能包含部分的假陽(yáng)性樣品，所以需要利用HPLC-DAD進(jìn)一步確認(rèn)。

2.24，4’-二氨基二苯甲烷

4，4’-二氨基二苯甲烷檢出大多數(shù)為使用涂層的樣品，主要是深色人造革和聚氨酯涂層布。聚氨酯(PU)涂層劑結(jié)構(gòu)中含有TDI (2，4 和2，6-甲苯二異氰酸酯)和MDI[4]（4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯)，聚氨酯在高溫堿性條件下還原處理時(shí)，還會(huì)釋放出2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯甲烷。所以當(dāng)樣品中同時(shí)檢出2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯甲烷時(shí)，并不能充分證明被檢測(cè)的樣品中使用了禁用的偶氮染料，而有可能是由聚氨酯造成的假陽(yáng)性結(jié)果。此時(shí)需要利用LC-MS或者HPLC-DAD對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。

2.34-氨基偶氮苯

4-氨基偶氮苯的結(jié)構(gòu)大多數(shù)存在于分散性染料中，而分散性染料主要用于滌綸的高溫染色上，因此對(duì)于一些滌綸混紡織物，如果采用非滌綸纖維處理樣品時(shí)，分析檢測(cè)就很容易發(fā)生漏檢[5]。

4-氨基偶氮苯在檢測(cè)條件下會(huì)被還原為苯胺和二苯胺，它是否存在，需要通過(guò)所用染料的結(jié)構(gòu)來(lái)判斷。例如有一些染料，尤其是一些用于皮革的染料，可還原出苯胺和二苯胺，但它們實(shí)際上都來(lái)源于染料化學(xué)結(jié)構(gòu)中的不同部位，與4-氨基偶氮苯無(wú)關(guān)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)常規(guī)方法進(jìn)行檢測(cè)有苯胺檢出且含量大于2.5 mg/kg時(shí)，需要采用專(zhuān)門(mén)針對(duì)4-氨基偶氮苯的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，經(jīng)過(guò)色譜儀器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，以此來(lái)證明樣品中是否含有可分解4-氨基偶氮苯的禁用偶氮染料[6]。

2.42，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺

2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺，這兩個(gè)物質(zhì)屬于同分異構(gòu)體，分析時(shí)是無(wú)法分離的，但是，當(dāng)采用DB-35MS和HPLC-DAD時(shí)可以將二者分開(kāi)，見(jiàn)圖2、圖3。

圖2　2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺的DB-35MS的色譜圖及質(zhì)譜圖

圖3　2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺的高效液相色譜圖

由圖2、圖3可見(jiàn)2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺可以很好的分離開(kāi)來(lái)。

2.5對(duì)氯苯胺

對(duì)氯苯胺有三種同分異構(gòu)體，這三種物質(zhì)在GC-MS上用DB-5MS的色譜柱無(wú)法分離，但可以用DB-35MS的色譜柱進(jìn)行分離，如圖4。

圖4　對(duì)氯苯胺、間氯苯氨及鄰氯苯胺的DB-35 MS的色譜圖

當(dāng)遇到這種同分異構(gòu)體時(shí)

（1）經(jīng)GC-MS（DB-35MS）確認(rèn)后，若排除異構(gòu)體物質(zhì)，須經(jīng)HPLC-DAD進(jìn)行確認(rèn)后方可定量出具體數(shù)據(jù)。

（2）經(jīng)GC-MS（DB-35MS）確認(rèn)后，確定為其同分異構(gòu)體（假陽(yáng)性），則直接出具未檢出結(jié)果。

3　結(jié)語(yǔ)

（1）2，4-二氨基甲苯不穩(wěn)定，需要及時(shí)上樣，檢出最多的顏色為紅色，假陽(yáng)性一般表現(xiàn)為質(zhì)譜峰122比121高。

（2）4，4’-二氨基二苯甲烷假陽(yáng)性多為聚氨酯類(lèi)物質(zhì)在GC進(jìn)樣口分解形成，同時(shí)檢出2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯甲烷則很有可能是由聚氨酯造成的假陽(yáng)性結(jié)果。

（3）4-氨基偶氮苯主要存在于滌綸樣品中，常見(jiàn)干擾M/Z為94。

（4）對(duì)2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺以及鄰氯苯胺和對(duì)氯苯胺來(lái)講，首先經(jīng)DB-35 MS進(jìn)行確認(rèn)，若為同分異構(gòu)體則判定為未檢出，若不是同分異構(gòu)體需要另一種色譜儀器進(jìn)一步確認(rèn)。

偶氮檢測(cè)中許多芳香胺都有同分異構(gòu)體存在，因此需要采用多種檢測(cè)手段。采用合適色譜條件的高效液相色譜儀能夠較為有效的分辨芳香胺的同分異構(gòu)體，防止有害芳香胺的誤判和漏判。

參考文獻(xiàn)

[1]王成云，樊秀榮，黃明珠，等.2，4-二氨基甲苯及其同分異構(gòu)體含量的快速測(cè)定[J].深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2014，31（3）：252-253.

[2]廖梅東.GC-MS和HPLC/DAD聯(lián)用測(cè)定紡織品偶氮染料中致癌芳香胺的研究分析[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，8 (11) : 46-48.

[3]崔慶華，郝勇，楊曉勇，等.紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)方法[J].中國(guó)纖檢，2010（10）：66-68.

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[5]茅明華，楊力生.紡織品中含禁用偶氮染料的情況及分析[J].毛紡科技，2007，52（6）：51-54.

[6]王建平.紡織品上4-氨基偶氮苯問(wèn)題的由來(lái)及其檢測(cè)[J].染整技術(shù)，2013，35（5）：5-8.

服裝園地

ANALYSIS AND DISCUSSION OF COMMON SUBSTANCES IN BANNED AZO DYES

WANG Ying，YANG Mei，DENG Feng-ling，CHEN Jin-wen
( Guangzhou Textiles and Garments Research Institute Co.，Ltd.，Guangzhou 510663，China )

Abstract:Introduced the carcinogenicity of azo dyes in textiles，discussed the commonly used means of detection，analysis and the common false positive product in banned azo dyes.

Keywords:banned azo dyes，carcinogenic aromatic amines，isomer，GC-MS，HPLC/DAD

作者簡(jiǎn)介：汪影（1984-），女，吉林人，碩士，主要從事紡織化學(xué)、生態(tài)紡織品、標(biāo)準(zhǔn)化、消費(fèi)品檢測(cè)工作。

收稿日期：2016-03-01

文章編號(hào)：1672-500X (2016) 01-0037-03

中圖分類(lèi)號(hào)：TS197

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.01.009