王春波，　楊棖鈞，　陳　亮

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定 071003)

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基于煤灰礦物相特性的灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)

王春波，楊棖鈞，陳亮

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定 071003)

摘要：以物質(zhì)平衡為約束條件，采用在弱還原性氣氛、溫度為T(mén)時(shí)煤灰中可能存在的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化之和的最小值作為熱力學(xué)平衡計(jì)算的目標(biāo)函數(shù)，建立高溫弱還原性氣氛下的煤灰礦物相組成模型.引入各礦物相對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)，構(gòu)建礦物相組成與灰熔點(diǎn)之間的函數(shù)關(guān)系并用線(xiàn)性回歸的方法確定熔點(diǎn)修正值，進(jìn)而用迭代法建立了灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)關(guān)系式.結(jié)果表明：模型模擬得出的礦物相組成不僅與XRD譜圖和Fact Sage譜圖有著較好的相似性，而且其變化能反映煤灰熔融特性、預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)、判斷煤灰中主要礦物相組成，灰熔點(diǎn)的預(yù)測(cè)誤差均在-80~80 K內(nèi).

關(guān)鍵詞：礦物相特性； 灰熔點(diǎn)； 預(yù)測(cè)； 模型； 線(xiàn)性回歸

爐內(nèi)結(jié)渣是影響燃煤鍋爐和氣化爐安全運(yùn)行的主要問(wèn)題之一.對(duì)于固態(tài)排渣爐，爐膛內(nèi)出現(xiàn)的煤灰結(jié)渣問(wèn)題易導(dǎo)致受熱面超溫爆管、壽命縮短，傳熱惡化，發(fā)電煤耗增加.當(dāng)結(jié)渣嚴(yán)重時(shí)，大塊渣落下砸壞冷灰斗，將會(huì)對(duì)人員和設(shè)備造成極大的危害[1].對(duì)于固態(tài)排渣的氣化爐，為防止結(jié)渣，要求所使用的煤具有較高的灰熔點(diǎn)來(lái)保證氣化爐能始終在低于灰熔點(diǎn)的爐溫下操作.而對(duì)于液態(tài)排渣的氣化爐，則要求煤灰的流動(dòng)溫度必須低于排渣溫度[2].灰熔點(diǎn)不僅是判斷結(jié)渣的重要依據(jù)之一，也是氣化用煤的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因而對(duì)灰熔點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)研究很有必要.

預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的方法大致分為以下2大類(lèi)：一類(lèi)是直接將煤的灰熔點(diǎn)與煤灰中的化學(xué)組成含量建立數(shù)學(xué)關(guān)系，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法建立預(yù)測(cè)關(guān)系式.崔秀玉[3]和Bryers[4]提出的K值、酸堿比等單變量模型能較好地預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的溫度范圍；龍永華[5]提出熔融指數(shù)I并通過(guò)回歸分析和曲線(xiàn)擬合得到神府煤灰熔融溫度預(yù)測(cè)公式；姚星一等[6]根據(jù)中國(guó)煤種的特點(diǎn)，提出了雙溫度坐標(biāo)法(YW法)；Winegartner等[7]采用多元線(xiàn)性回歸(MLR)的方法研究了煤灰熔融溫度的預(yù)測(cè)模型，即WR模型；Seggiani等[8-9]在擬合過(guò)程中引入偏最小二乘法(PLSR)，其預(yù)測(cè)結(jié)果明顯優(yōu)于多元線(xiàn)性回歸；陳文敏等[10]將w(SiO2)=60%和w(Al2O3)=30%作為分界線(xiàn)，提出按照煤灰成分將模型分為4類(lèi)時(shí)可以獲得較小偏差的觀(guān)點(diǎn)；Yin等[11]利用帶有動(dòng)量項(xiàng)的反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)灰熔點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)；趙顯橋等[12]采用支持向量機(jī)算法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)灰熔點(diǎn)進(jìn)行了建模和對(duì)比研究；李建中等[13]采用支持向量機(jī)結(jié)合遺傳算法建立灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)模型；劉彥鵬等[14]利用蟻群前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)灰熔點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè).

另一類(lèi)預(yù)測(cè)方法是通過(guò)相圖、完全液相溫度等具有化學(xué)意義的介質(zhì)建立煤的灰熔點(diǎn)與化學(xué)組成的關(guān)系，進(jìn)而預(yù)測(cè)其灰熔點(diǎn).Huggins等[15]研究了煤灰成分與三元相圖之間的關(guān)系，利用三元相圖的方法對(duì)煤灰熔融溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，3個(gè)坐標(biāo)分別對(duì)應(yīng)SiO2、Al2O3和堿性氧化物含量；Gray[16]改進(jìn)了Huggins等提出的三元相圖，分別用助熔氧化物、非助熔氧化物和堿性氧化物的含量重新定義3個(gè)頂點(diǎn).Jak[17]通過(guò)建立新的熱力學(xué)系統(tǒng)，在Fact Sage熱力學(xué)計(jì)算軟件的幫助下，建立灰熔點(diǎn)與完全液相溫度相關(guān)聯(lián)的方法，在還原性氣氛(VH2∶VCO=1∶1)和氧化性氣氛(CO2)下不僅得到了較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)灰熔點(diǎn)與完全液相溫度之間具有較好的線(xiàn)性關(guān)系；Li等[18]利用Fact Sage軟件預(yù)測(cè)還原性氣氛(VCO∶VCO2=6∶4)下我國(guó)淮南煤的灰熔點(diǎn)，計(jì)算結(jié)果表明75%液相含量對(duì)應(yīng)的溫度與軟化溫度非常接近；Song等[19]在Jak的研究基礎(chǔ)上，添加了計(jì)算時(shí)的組分?jǐn)?shù)，并將所選煤灰灰樣按不同的酸堿比分為2類(lèi)，通過(guò)Fact Sage軟件分別計(jì)算煤灰在惰性氣氛(Ar)和強(qiáng)還原性氣氛(H2)下的完全液相溫度，得到了與文獻(xiàn)[17]類(lèi)似的結(jié)論.Kong等[20]通過(guò)計(jì)算完全液相溫度，對(duì)添加CaCO3的煤灰進(jìn)行預(yù)測(cè)，其預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高.

另外還有從原煤中礦物相組成和含量出發(fā)，進(jìn)而建立灰熔點(diǎn)與原煤中礦物相間函數(shù)關(guān)系的其他預(yù)測(cè)方法[21].第一類(lèi)方法是偏重于統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，雖能較好地對(duì)灰熔點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)，但沒(méi)有直接揭示煤灰熔融機(jī)理，不能有效地反映出高溫熔融灰中礦物相組成變化對(duì)熔融特性的影響.在第二類(lèi)方法中，完全液相溫度關(guān)聯(lián)模型的建立需要采用Fact Sage軟件進(jìn)行計(jì)算，該軟件計(jì)算過(guò)程未公開(kāi)，各礦物相及液相的組成和含量對(duì)灰熔點(diǎn)的影響程度不夠明確，所占權(quán)重沒(méi)有給出.從原煤礦物相出發(fā)預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的困難之處在于如何獲得準(zhǔn)確的原煤礦物相組成和含量.

在上述研究基礎(chǔ)上，筆者通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算，建立了高溫弱還原性氣氛下的煤灰礦物相組成模型，該模型能夠?qū)⒚夯一瘜W(xué)組成轉(zhuǎn)變?yōu)槟骋粶囟认碌牡V物相組成或某一溫度區(qū)間內(nèi)的礦物相組成變化，模型的輸出結(jié)果不僅能夠反映溫度變化對(duì)礦物相組成的影響，還可以較好地指導(dǎo)煤中助熔劑的添加.在礦物相組成模型的基礎(chǔ)上，引入各礦物相的熔點(diǎn)，構(gòu)建礦物相組成與灰熔點(diǎn)之間的函數(shù)關(guān)系，采用線(xiàn)性回歸的方法確定各礦物相熔點(diǎn)的修正值，得到了各礦物相對(duì)灰熔點(diǎn)的影響權(quán)重，進(jìn)而建立礦物相組成與灰熔點(diǎn)之間的預(yù)測(cè)關(guān)系式，并對(duì)預(yù)測(cè)值與灰熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較.

1礦物相組成模型

煤灰熔融性描述的是煤灰在受熱時(shí)由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程由灰熔點(diǎn)來(lái)表征，灰熔點(diǎn)包括4個(gè)特征溫度，即變形溫度(tDT)、軟化溫度(tST)、半球溫度(tHT)和流動(dòng)溫度(tFT).灰熔點(diǎn)雖然體現(xiàn)的是煤灰在受熱時(shí)液固兩相比例的轉(zhuǎn)化，但影響煤灰中液相和固相熱轉(zhuǎn)化特性的最主要因素是反應(yīng)溫度下煤灰中的礦物相和液相的組成及含量.同時(shí)，研究[22]表明灰熔點(diǎn)與液相含量的關(guān)聯(lián)性較差，不同類(lèi)型煤灰的灰熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)的液相含量范圍有較大差別.因此，在忽略固液相比例對(duì)灰熔點(diǎn)影響的前提下，以物質(zhì)平衡為約束條件，采用熱力學(xué)平衡計(jì)算方法建立高溫弱還原性氣氛下的煤灰礦物相組成模型.

1.1模型的基本假設(shè)

模型的基本假設(shè)如下：

(1)高溫弱還原性氣氛對(duì)Fe元素形態(tài)的影響最大，假設(shè)煤灰中的Fe2O3全部轉(zhuǎn)化為FeO且參與反應(yīng)[23]，認(rèn)為此時(shí)煤灰中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)所處的氛圍為弱還原性氣氛.

(2)模型主要考慮灰中Al2O3、SiO2、CaO、FeO和MgO 5種成分，又因煤灰中存在TiO2、SO3、Na2O和K2O等，且堿金屬對(duì)灰熔點(diǎn)的影響不容忽略，故在預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)時(shí)引入TiO2、SO3和(Na2O+K2O)作為修正值.

(3)假設(shè)煤灰中各成分之間的反應(yīng)形式為氧化物生成復(fù)合氧化物的反應(yīng)[24]，且這些復(fù)合氧化物均為高溫煤灰中可能出現(xiàn)的礦物相.

(4)上述化學(xué)反應(yīng)可構(gòu)成一個(gè)反應(yīng)體系，在該體系中，不考慮各生成物間相互系數(shù)的影響，即認(rèn)為該體系中的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)均為純凝聚相之間的反應(yīng).

(5)假設(shè)該體系的反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，最終達(dá)到了熱力學(xué)平衡，且達(dá)到平衡時(shí)，生成物之間也不再進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng).

1.2模型的數(shù)學(xué)表達(dá)

模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

(1)

1.3模型描述及說(shuō)明

模型的輸入量為5種氧化物(Al2O3、SiO2、CaO、FeO和MgO)含量和反應(yīng)溫度T.模型處理后得到的生成物均為高溫弱還原性條件下煤灰中可能存在的礦物相，即莫來(lái)石、硅鈣石、硅灰石、假硅灰石、鋁酸鈣、硅酸鈣、鎂鈣氧化物、透輝石、鈣鎂橄欖石、鎂黃長(zhǎng)石、鎂硅鈣石、鈣長(zhǎng)石、鈣鋁輝石、鈣鋁黃長(zhǎng)石、鈣鋁榴石、鐵鋁尖晶石、鐵橄欖石、斜鐵輝石、原硅酸鎂(鎂橄欖石)、鋁酸鎂(鎂鋁尖晶石)、堇青石、石英、剛玉、方鈣石和剩余FeO等.

2灰熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)和預(yù)測(cè)

由前文可知，建立的模型能夠輸出某一反應(yīng)溫度下的礦物相組成，但不能直接預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)，因此引入能夠表示各礦物相熱力學(xué)性質(zhì)的熔點(diǎn)fpi，并在預(yù)測(cè)前假設(shè)礦物相組成及其熔點(diǎn)與灰熔點(diǎn)之間的函數(shù)f，在后文的分析與預(yù)測(cè)過(guò)程中對(duì)構(gòu)造出的函數(shù)f進(jìn)行了驗(yàn)證與校核.在上述“先假設(shè)、再校核”思路的基礎(chǔ)上，用迭代法求取灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)值，并將預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較.

2.1灰熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

選取某燃煤電廠(chǎng)燃用的9種煤樣，對(duì)煤樣進(jìn)行干燥和研磨后，按照GB/T 212—2008 《煤的工業(yè)分析方法》中的快速灰化法在馬弗爐中制得815 ℃下的煤灰灰樣，參考MT/T 1086—2008 《煤和焦炭中常量和微量元素的測(cè)定法 X熒光光譜法》采用X熒光光譜分析進(jìn)行煤灰成分測(cè)定，并按照GB/T 219—2008 《煤灰熔融性的測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行灰熔點(diǎn)測(cè)定.實(shí)驗(yàn)得到的煤灰化學(xué)成分、灰分含量和灰熔點(diǎn)見(jiàn)表1.

2.2預(yù)測(cè)方法分析

忽略固液相比例對(duì)灰熔點(diǎn)的影響，首先考慮灰熔點(diǎn)與礦物相組成之間的關(guān)系.若用g表示二者之間的關(guān)系，則可以寫(xiě)為

表1　煤灰的化學(xué)組成和灰熔點(diǎn)

(2)

式中：wi為不同礦物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；i代表煤灰中的某一類(lèi)礦物相.

單獨(dú)考慮某一特征溫度tx時(shí)，式(2)可改寫(xiě)為

(3)

式中：tx為tDT、tST、tHT或tFT中的某一個(gè)特征溫度.

引入各礦物相的熔點(diǎn)fpi可得

(4)

(5)

式中：φi為tx溫度下，對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)i的生成物熔點(diǎn)的修正值(即各礦物相熔點(diǎn)的修正值).

圖值與tDT值的比較

因wi為某一溫度下的礦物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此時(shí)溫度為tx，故寫(xiě)作wi(tx)；同理，此時(shí)φi的準(zhǔn)確表達(dá)為φi(tx)，則式(5)的準(zhǔn)確表述為

(6)

為了更好地反映煤灰中成分對(duì)其熔融特性的影響，將TiO2、SO3、Na2O和K2O作為修正值引入式(6)后可得

(7)

式中：wj為T(mén)iO2、SO3和(Na2O+K2O)等成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ψj為對(duì)應(yīng)的修正值；j代表TiO2、SO3和(Na2O+K2O)中的某一個(gè)成分.

分析式(7)可知，若確定φi(tx)和Ψj(tx)，則可用式(7)建立tx與wi(tx)和wj的關(guān)系，為進(jìn)一步預(yù)測(cè)做好準(zhǔn)備.

2.3φi(tx)和Ψj(tx)的確定以及tx的預(yù)測(cè)

觀(guān)察式(7)可知，式(7)形如下式：

(8)

對(duì)式(8)進(jìn)行變形可得

(9)

為了簡(jiǎn)化式(9)，令

(10)

(11)

則式(9)可改寫(xiě)為

(12)

觀(guān)察式(12)可知，當(dāng)預(yù)測(cè)的煤灰灰樣數(shù)為m時(shí)，式(12)形如下式：

(13)

式中：A為m×(n+3)的xk系數(shù)矩陣；b為m×1的矩陣，求解出x*即可得到φi和Ψj.

篩選煤灰數(shù)據(jù)(一部分來(lái)自中國(guó)科學(xué)院中國(guó)典型煤種熱轉(zhuǎn)化特性數(shù)據(jù)庫(kù)，一部分來(lái)自文獻(xiàn)[26])，并用數(shù)據(jù)殘差圖判別其離群點(diǎn)后，再選取92組煤灰化學(xué)組成數(shù)據(jù)，即w(Al2O3)為6.23%~64.99%，w(SiO2)為7.55%~67.91%，w(CaO)為1.41%~62.29%，w(Fe2O3)為0.91%~30.11%，w(MgO)為0.05%~8.40%，硅鋁比為0.20~7.55，采用線(xiàn)性回歸的方法求取φi(tx)和Ψj(tx).

在求得φi(tx)和Ψj(tx)后，采用迭代法求解滿(mǎn)足式(14)的T值，即可得到tx預(yù)測(cè)值.

(14)

3結(jié)果與分析

3.1模型的一致性驗(yàn)證

3.1.1模型驗(yàn)證所用的數(shù)據(jù)

用來(lái)驗(yàn)證模型的煤灰化學(xué)組成數(shù)據(jù)及煤灰熔融溫度來(lái)自于文獻(xiàn)[27]～文獻(xiàn)[29]，其中文獻(xiàn)[29]的灰熔點(diǎn)數(shù)據(jù)由第3.1.4節(jié)中的圖3得到.

3.1.2XRD譜圖驗(yàn)證

由皖北某煤礦(以下簡(jiǎn)稱(chēng)LE)煤灰灰樣在不同溫度下的XRD譜圖[27]可知，煤灰灰樣中的礦物相在1 300 ℃時(shí)，莫來(lái)石、鈣長(zhǎng)石和石英的衍射峰最強(qiáng)；當(dāng)LE原煤中石灰石助熔劑添加量為4%(記為L(zhǎng)E+4%)時(shí)，煤灰灰樣中主要礦物相組成為鈣長(zhǎng)石和石英.通過(guò)模型處理上述2種煤灰后的輸出結(jié)果如表2所示.

表21 300 ℃下通過(guò)模型計(jì)算所得的煤灰礦物相組成

Tab.2Mineral composition in coal ash samples computed by the model at 1 300 ℃

%

由表2可知，對(duì)于LE、LE+4% 2種煤灰灰樣，模型的輸出結(jié)果與XRD譜圖反映的內(nèi)容完全一致：1 300 ℃下LE煤灰灰樣中的主要礦物相是莫來(lái)石、鈣長(zhǎng)石和石英；而LE+4%煤灰灰樣中的結(jié)晶相因添加CaCO3而發(fā)生了變化，生成大量的鈣長(zhǎng)石，這也充分解釋了LE原煤在添加4%石灰石后，煤灰熔融溫度均大幅下降約150 K的現(xiàn)象.

3.1.3Fact Sage譜圖驗(yàn)證

觀(guān)察府谷煤礦(FG)煤灰的Fact Sage譜圖[28]可以發(fā)現(xiàn)， FG煤灰中主要存在鈣長(zhǎng)石、堇青石、石英和斜方輝石等礦物相，并在1 300 ℃左右達(dá)到完全液相溫度.

通過(guò)模型模擬FG煤灰中的礦物相組成，其變化如圖2所示.由圖2可知，在1 000~1 400 ℃內(nèi)處理FG煤灰后的模型輸出結(jié)果如下：w(鈣長(zhǎng)石)=38.36%，w(堇青石)=15.13%，w(石英)=38.30%以及少量的鐵橄欖石和透輝石，這與Fact Sage譜圖中的礦物相組成有著較好的相似性.

圖2　FG煤灰礦物相組成隨溫度的變化

Fig.2Mineral composition of FG coal ash at different reaction temperatures

3.1.4煤灰熔融性驗(yàn)證

模型輸出的礦物相組成不僅與XRD譜圖和Fact Sage譜圖有著較好的一致性，其變化還能反映煤灰熔融特性.圖3[29]給出了CaO含量(w(CaO))對(duì)煤灰灰熔點(diǎn)和完全液相溫度的影響.因圖3中各煤灰灰樣的tDT、tST、tHT、tFT和完全液相溫度tL的變化趨勢(shì)大致相同，故只討論了tDT的變化情況.圖4僅給出了1 300 ℃、不同w(CaO)下由模型輸出的煤灰礦物相組成.

由圖3可知，煤灰化學(xué)組成中w(CaO)=5%~25%時(shí)，對(duì)應(yīng)的tDT呈下降趨勢(shì)且斜率逐漸增大，但增大幅度不大；當(dāng)w(CaO)繼續(xù)增大時(shí)(25%~35%)，tDT仍保持下降趨勢(shì)，但下降趨勢(shì)開(kāi)始變緩；在w(CaO)=35%處，tDT達(dá)到最低點(diǎn)；隨著w(CaO)的增大，tDT開(kāi)始升高，且斜率達(dá)到最大(w(CaO)=35%~40%處)，此后tDT的上升趨勢(shì)變緩.綜上所述，tL與tDT的變化趨勢(shì)大致相同，區(qū)別是在w(CaO)=10%~20%內(nèi)，tL的下降趨勢(shì)變緩，而在w(CaO)=20%~35%內(nèi)，tL下降最快，斜率達(dá)到最大值.

圖3　CaO含量對(duì)灰熔點(diǎn)和完全液相溫度的影響

Fig.3Effect of CaO mass fraction on ash fusion temperature and full liquids temperature

圖4　1 300 ℃下模型計(jì)算得到的不同CaO

Fig.4Calculated mineral composition in ash samples for different mass fraction of CaO at 1 300 ℃

分析圖4，可將礦物相組成的變化情況分為3個(gè)階段和2個(gè)關(guān)鍵點(diǎn).

第一個(gè)階段(w(CaO)=5%~20%)：隨著煤灰化學(xué)組成中w(CaO)的增大，礦物相中莫來(lái)石和石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減小，其中莫來(lái)石在20%處已完全消失、石英仍有極少量剩余，而鈣長(zhǎng)石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%左右增大到80%以上，礦物相組成由莫來(lái)石轉(zhuǎn)變成鈣長(zhǎng)石.由此可見(jiàn)，作為主要耐熔礦物的莫來(lái)石(熔點(diǎn)為1 810 ℃)減少，而反應(yīng)活性相對(duì)活潑的鈣長(zhǎng)石(熔點(diǎn)為1 550 ℃)增加[30]，這是導(dǎo)致tDT和tL降低的主要原因.

第一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)(w(CaO)=20%)：此時(shí)鈣長(zhǎng)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，莫來(lái)石完全消失，石英只有少量剩余，并有少量假硅灰石、剩余FeO生成.觀(guān)察文獻(xiàn)[29]中的Fact Sage譜圖，可以發(fā)現(xiàn)譜圖中的固相主要為鈣長(zhǎng)石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%左右)，還有鈣鐵榴石和斜方輝石等含鐵低溫礦物相，并有少量的莫來(lái)石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右)和假硅灰石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右)，幾乎與圖4中礦物相組成模型在1 300 ℃時(shí)的輸出結(jié)果一致.兩者輸出結(jié)果有所差異的原因是模型設(shè)定的反應(yīng)溫度不同，而含鐵低溫礦物的熔點(diǎn)一般低于1 300 ℃[22].

第二個(gè)階段(w(CaO)=20%~35%)：鈣長(zhǎng)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，假硅灰石(熔點(diǎn)為1 540 ℃)增加，鈣鋁黃長(zhǎng)石開(kāi)始生成且質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大很快，同時(shí)有鐵尖晶石和鎂黃長(zhǎng)石等低溫礦物相出現(xiàn).研究[31]表明當(dāng)石灰石繼續(xù)添加時(shí)，多余的CaO與鈣長(zhǎng)石反應(yīng)生成鈣鋁黃長(zhǎng)石并有假硅灰石、鐵鋁尖晶石和鎂黃長(zhǎng)石生成，這些礦物質(zhì)與剩余的鈣長(zhǎng)石極易發(fā)生低溫共熔而使灰熔點(diǎn)大幅降低.因此，上述礦物相組成的變化能夠很好地反映圖4中tDT和tL仍呈下降趨勢(shì)的原因.

第二個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)(w(CaO)=35%)：此時(shí)tDT和tL均達(dá)到最小值，這是因?yàn)殡S著w(CaO)的增大，鈣長(zhǎng)石逐漸被消耗完畢，低溫共熔缺少發(fā)生的條件，而鈣鋁黃長(zhǎng)石本身的熔點(diǎn)(1 593 ℃)較高，且假硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍在繼續(xù)增大，從而造成灰熔點(diǎn)在w(CaO)=35%后突然回升的現(xiàn)象.

第三個(gè)階段(w(CaO)=35%~50%)：如前所述，tDT和tL在w(CaO)=35%~40%內(nèi)上升較快、斜率較大；隨著w(CaO)的繼續(xù)增大，雖然熔點(diǎn)較高的假硅灰石消失，并有熔點(diǎn)為1 475 ℃的硅鈣石生成，但是鈣鋁黃長(zhǎng)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，而熔點(diǎn)更高(2 065 ℃)的硅酸鈣開(kāi)始出現(xiàn)，這可能是煤灰灰熔點(diǎn)繼續(xù)上升但上升趨勢(shì)變緩的原因.

分析3個(gè)階段可以發(fā)現(xiàn)，隨著w(CaO)的增大，煤灰的主要礦物相發(fā)生了莫來(lái)石→鈣長(zhǎng)石→鈣鋁黃長(zhǎng)石的變化，這與三元相圖的預(yù)測(cè)完全一致[29].另外還可以發(fā)現(xiàn)，模型輸出的FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在w(CaO)=5%~20%內(nèi)幾乎保持不變，可能是因?yàn)樵谀Ｐ驮O(shè)定的條件下，F(xiàn)eO未參與反應(yīng)；當(dāng)w(CaO)繼續(xù)增大時(shí)，F(xiàn)eO減少并消失，可能原因是FeO與鈣長(zhǎng)石發(fā)生反應(yīng)，生成了鐵橄欖石和鐵尖晶石等低熔點(diǎn)礦物[32]；當(dāng)w(CaO)= 50%時(shí)，F(xiàn)eO因沒(méi)有與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，故有剩余.FeO的剩余與消失說(shuō)明所建立的模型具有一定的靈敏度，可以反映礦物相中的一些細(xì)微變化.

綜上所述，所建立的模型具有一定的靈敏度，能夠模擬煤灰中的主要礦物質(zhì)組成、預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)，并可以有效地指導(dǎo)煤中助熔劑的添加.

3.2預(yù)測(cè)結(jié)果分析

采用線(xiàn)性回歸的方法確定φi(tx)和Ψj(tx)，并將其代入式(7)中，預(yù)測(cè)所用煤灰的灰熔點(diǎn)(命名該預(yù)測(cè)方式為φi預(yù)測(cè)).在預(yù)測(cè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了某些礦物相，頻率并不高，為了提高φi(tx)和Ψj(tx)的擬合程度，在模型中舍棄這些礦物相，簡(jiǎn)化模型輸出為13種礦物相，將φi(tx)和Ψj(tx)分別整理成表3和表4，并給出了各礦物相對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)及其修正值.

表3各礦物相的熔點(diǎn)及其修正值

Tab.3Fusion point and the corrected value of each mineral matter

序號(hào)名稱(chēng)fpiφi(tDT)φi(tST)φi(tFT)1剛玉20508146106242石英16703823223723方鈣石25721345109211114剩余FeO1369-127-76575剩余MgO28521193191223206莫來(lái)石18101751871207假硅灰石15402452823248透輝石13207907367459鈣長(zhǎng)石155019013517110鐵鋁尖晶石178093752937911鐵橄欖石120564753955012鎂橄欖石1890157-935713堇青石1460364349352

同時(shí)直接使用8種煤灰化學(xué)成分進(jìn)行線(xiàn)性擬合(命名為線(xiàn)性預(yù)測(cè))，2種預(yù)測(cè)方式的比較見(jiàn)表5.

由表5可知，φi預(yù)測(cè)方式取得的效果遠(yuǎn)好于線(xiàn)性預(yù)測(cè)方式，且對(duì)tDT、tST和tFT的擬合效果均較好，對(duì)應(yīng)線(xiàn)性回歸系數(shù)均在0.85以上.

采用φi預(yù)測(cè)方式對(duì)煤灰灰樣進(jìn)行灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6.由表6可知，灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)值偏差均在-80~80 K內(nèi)，說(shuō)明所用模型能夠較好地預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn).

表4　TiO2、SO3、Na2O+K2O的修正值

表5　2種預(yù)測(cè)方式的比較

表6　煤灰灰樣的灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)值

4結(jié)論

(1)用物質(zhì)平衡作為約束條件，通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算，所建立的弱還原性氣氛下煤灰礦物相組成模型能夠較好地模擬高溫下煤灰的礦物相組成變化，反映了溫度變化對(duì)礦物相組成的影響，可以較好地指導(dǎo)煤中助熔劑的添加、有效判斷煤灰中的主要礦物相組成、較好地解釋和預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的變化趨勢(shì).

(2)采用“先假設(shè)、再校核”的方法，在模型模擬出的礦物相組成的基礎(chǔ)上，引入各礦物相對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)，用線(xiàn)性回歸的方法較好地確定了熔點(diǎn)修正值φi，并用迭代法建立了灰熔點(diǎn)的預(yù)測(cè)關(guān)系式.

(3)比較灰熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值可知，煤灰礦物相組成模型能較好地預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn).

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Prediction of Ash Fusion Temperatures Based on Melting Behavior of Mineral Components in Coal Ash

WANGChunbo,YANGChengjun,CHENLiang

(School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, Hebei Province, China)

Abstract：To analyze the coal ash fusion properties and predict the ash fusion temperatures (AFTs), a mineral composition model of coal ash at high temperatures in weak reducing atmosphere was established by solving linear programming problems with mass balance equations as the constraint conditions and the minimum of total changes in the Gibbs free energy of chemical reactions as the objective function. Based on above mineral composition model, the fusion point of each mineral (fpi) was introduced to build the function relationship (f) between mineral compositions and AFTs, and the corrected values (φi) were thus obtained via linear-regression analysis, and subsequently the AFTs was predicted by iterative method. Results show that the mineral composition simulated by the model has a good similarity with the XRD patterns and Fact Sage phase spectrums, and the change of minerals also plays a significant role in reflecting ash fusion characteristics, explaining and predicting the changing trends of AFTs as well as determining major minerals in the coal ash. The absolute error of predicted values lies in the range from -80 K to 80 K.

Key words：mineral phase characteristic; ash fusion temperature; prediction; model; linear regression

文章編號(hào)：1674-7607(2016)01-0007-09

中圖分類(lèi)號(hào)：TK227.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A學(xué)科分類(lèi)號(hào)：470.30

作者簡(jiǎn)介：王春波(1973-), 男,河北唐山人, 教授, 博士, 主要從事潔凈煤高效燃燒方面的研究. 電話(huà)(Tel.): 13483764329;

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013502292)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(13MS92)

收稿日期：2015-03-26

E-mail:hdwchb@126.com.