劉文潔，張慶軍，隋寶寬，袁勝華

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

微波輔助雙功能渣油加氫催化劑的研究

劉文潔，張慶軍，隋寶寬，袁勝華

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

利用微波選擇性加熱的特性，在制備過程中加入微波敏化劑制得2種微波輔助雙功能渣油加氫催化劑C-Fe和C-Si。對比微波輔助雙功能加氫催化劑與相同活性金屬含量的商業(yè)催化劑，用X射線衍射、氮吸附-脫附、紅外光譜、氫氣程序升溫還原、場發(fā)射透射電鏡等方法分析了催化劑的物相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)和酸強度分布、還原性、微觀形貌等。在相同的微波反應(yīng)條件下進行微波輔助渣油加氫反應(yīng)。結(jié)果表明：催化劑在C-Fe制備的焙燒階段，微波敏化劑Fe3O4氧化生成Fe2O3；C-Fe中的Fe2O3和C-Si中的SiC均未與載體以及活性金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；包含微波敏化劑的催化劑孔體積減小，中低溫B酸量增加，C-Fe的還原峰面積增大，且還原峰向高溫方向移動；微波輔助催化劑中敏化劑被Al2O3包裹；C-Si的微波輔助脫硫性能與商業(yè)催化劑相當，C-Fe的微波輔助加氫脫硫性能較好。

微波 微波敏化劑 微波輔助雙功能加氫催化劑 渣油加氫

微波是介于紅外和無線電波之間的一種電磁波，其波長范圍在1 mm到1 m之間，相應(yīng)的頻率范圍為300～300 000 MHz。微波加熱與常規(guī)加熱方式不同，是從物質(zhì)內(nèi)部開始加熱，再由內(nèi)部傳到外部。與傳統(tǒng)加熱相比，由于微波加熱直接作用于物質(zhì)的分子或離子、引起分子或離子的振動產(chǎn)生熱量，而不是通過傳統(tǒng)方式傳熱，因此它具有更快的加熱效率[1]。

微波照射不同材料會產(chǎn)生反射、吸收和(或)穿透現(xiàn)象。產(chǎn)生何種現(xiàn)象取決于材料本身的介電常數(shù)、介電損耗系數(shù)、比熱、形狀和含水量等[2-3]?，F(xiàn)象的不同決定了微波加熱的效果不同，即微波具有選擇性加熱的特性。

目前，工業(yè)上加氫處理催化劑通常是以Al2O3或含有少量助劑的Al2O3為載體，以Ⅷ族和ⅥB族金屬元素為活性組分。根據(jù)Walkiewicz等[4]的研究，Al2O3為微波弱吸收物質(zhì)，在一定功率下對其用微波加熱4.5 min，溫度僅僅達到78 ℃。Sutton等[5-6]把微波強吸收物質(zhì)Fe3O4加入到弱吸收物質(zhì)Al2O3中，致使加入了Fe3O4的Al2O3能夠被微波顯著加熱。他們還把1%～90%的強微波吸收物質(zhì)(如NiO，CrN，F(xiàn)e3O4，MnO2，Ni2O3等)加入弱微波吸收物質(zhì)中，從而解決了弱微波吸收物質(zhì)的微波加熱問題。

本課題以Al2O3為載體，Mo、Ni為活性組分，在微波場中，利用微波敏化劑對微波的強吸收性，制備具有Al2O3包裹微波敏化劑特殊結(jié)構(gòu)的微波輔助雙功能渣油加氫催化劑。該催化劑以微波敏化劑作為熱源，可加快載體Al2O3的升溫速率，同時發(fā)揮加氫催化劑的作用。本實驗中選擇Fe3O4和SiC作為微波敏化劑。

1 實 驗

1.1 催化劑制備與評價

將包裹微波敏化劑的擬薄水鋁石成型，經(jīng)浸漬負載活性金屬后制得微波輔助雙功能渣油加氫催化劑。C-Fe為制備過程中加入Fe3O4的微波輔助雙功能渣油加氫催化劑，C-Si為加入SiC的微波輔助雙功能渣油加氫催化劑。

將渣油加入三口燒瓶中，再加入催化劑，用玻璃棒攪拌均勻，將三口燒瓶置于MAS微波反應(yīng)器內(nèi)，常壓條件下將氫氣通入三口燒瓶，置換10 min后啟動微波反應(yīng)器，在設(shè)定的溫度下進行微波輔助渣油加氫催化試驗，實驗結(jié)束后用濾網(wǎng)過濾掉催化劑，油品送樣分析。MAS微波反應(yīng)器如圖1所示。

圖1 MAS微波反應(yīng)器

1.2 樣品的分析與表征

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑分析

2.1.1 敏化劑元素含量 采用比色法定量分析C-Fe中的鐵元素含量和C-Si中的硅元素含量，結(jié)果列于表1中。

表1 微波輔助雙功能渣油加氫催化劑中的敏化劑元素含量 w，%

從表1可以看出，C-Fe中的鐵含量較高，C-Si中的硅含量較低。C-Fe中包含了較多的微波敏化劑元素鐵。微波敏化劑在加入前先經(jīng)過預(yù)處理，以便在敏化劑表面附著諸如羰基或羥基之類的官能團，然后加入到擬薄水鋁石溶膠中，使擬薄水鋁石包裹敏化劑。雖然2種催化劑采用相同的制備方法，但由于化學(xué)性質(zhì)以及顆粒大小的差異，使得制備的催化劑中敏化劑含量不同。

2.1.2 晶相結(jié)構(gòu) 采用X射線衍射分析2種微波輔助雙功能渣油加氫催化劑的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示，圖中同時列出了采用本實驗所使用的擬薄水鋁石為原料，且與本實驗中催化劑活性金屬含量相同的商業(yè)渣油加氫催化劑的X射線衍射曲線。

圖2 3種催化劑的X射線衍射曲線▽—Fe2O3； ○—SiC； ☆—Al2O3

從圖2可以看出：C-Fe的X射線衍射曲線中有典型的Fe2O3特征峰，這是因為在C-Fe制備過程中加入的Fe3O4經(jīng)焙燒后氧化生成Fe2O3，且由于鐵含量高，所以存在較明顯的Fe2O3特征峰，同時，由于Al2O3含量減少，對比商業(yè)催化劑，它的Al2O3特征峰強度降低；C-Si的X射線衍射曲線中有典型的SiC特征峰，由于C-Si中SiC含量較少，所以其SiC的特征峰強度較弱，其Al2O3特征峰的強度大于C-Fe，但明顯弱于商業(yè)催化劑。由此可知，C-Fe中的Fe2O3、C-Si中的SiC均未與Al2O3載體以及活性金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì) 表2中列出了2種微波輔助雙功能加氫催化劑以及商業(yè)渣油加氫催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。圖3為3種催化劑的孔徑分布曲線。

表2 微波輔助雙功能加氫催化劑及商業(yè)渣油加氫催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

從表2可以看出：C-Fe和C-Si的比表面積相近，均高于商業(yè)催化劑；C-Fe和C-Si的孔體積均低于商業(yè)催化劑，平均孔徑遠遠小于商業(yè)催化劑。

圖3 微波輔助雙功能加氫催化劑及商業(yè)渣油加氫催化劑的孔徑分布曲線■—C-Fe； ●—C-Si； ▲—商業(yè)催化劑

由圖3可知：與商業(yè)催化劑相比，C-Fe和C-Si的平均孔徑減小，且孔徑分布變寬。由于在催化劑制備過程中Fe2O3和SiC替代了部分多孔材料Al2O3因此微波輔助雙功能加氫催化劑的孔體積減小，孔徑也隨之減小。

2.1.4 酸類型及酸強度分布 采用吡啶作為探針分子，利用紅外光譜法測定微波輔助雙功能加氫催化劑和商業(yè)渣油加氫催化劑的B酸量和L酸量及酸強度分布，結(jié)果列于表3中。

表3 微波輔助雙功能加氫催化劑及商業(yè)渣油加氫催化劑的酸類型及酸強度分布 mmolg

表3 微波輔助雙功能加氫催化劑及商業(yè)渣油加氫催化劑的酸類型及酸強度分布 mmolg

項 目160℃250℃350℃450℃C-Fe 總酸量0.3260.2290.1160.026 B酸量0.0510.0490.033— L酸量0.2750.1800.0830.026C-Si 總酸量0.2700.1630.057 B酸量0.0690.020— L酸量0.2010.143—商業(yè)催化劑 總酸量0.3120.2270.1110.039 B酸量0.0100.0100.008 L酸量0.3020.2170.103

從表3可以看出：與商業(yè)催化劑相比，C-Fe和C-Si中L酸量降低，這是因為催化劑中的大部分L酸是由Al2O3提供；C-Fe的B酸量和總酸量在低于450 ℃條件下均高于商業(yè)催化劑，而在450 ℃時，總酸量低于商業(yè)催化劑，這是由于C-Fe中的Fe2O3增加了催化劑的中低溫B酸量，且增加的B酸量大于減少的L酸量，致使催化劑在中低溫下的總酸量高于商業(yè)催化劑，而在高溫(450 ℃)時，催化劑中未檢測出B酸，其總酸量即為L酸量；C-Si在低于250 ℃條件下的B酸量高于商業(yè)催化劑，而在高于250 ℃后，催化劑中未檢測出B酸，催化劑中的SiC增加了催化劑的低溫B酸量；C-Si的總酸量在各溫度條件下均低于商業(yè)催化劑，這是由于SiC的存在，增加的B酸量難以抵消損失的L酸量，所以其總酸量低于商業(yè)催化劑。

2.1.5 氫氣程序升溫還原表征 將微波輔助雙功能加氫催化劑及商業(yè)渣油加氫催化劑進行氫氣程序升溫還原，結(jié)果如圖4所示。

圖4 微波輔助雙功能加氫催化劑及商業(yè)渣油加氫催化劑的氫氣程序升溫還原曲線

由圖4可以看出，C-Fe的還原峰面積大于商業(yè)催化劑，還原峰向高溫方向移動。C-Fe中含有Fe2O3，氫氣升溫還原過程中Fe2O3還原成Fe3O4，然后Fe3O4還原成FeO，F(xiàn)eO最終還原為Fe；C-Fe中活性金屬的還原峰與Fe2O3還原成Fe3O4的還原峰疊加在一起，F(xiàn)e3O4還原成FeO與FeO還原為Fe的還原峰疊加在一起，所以只出現(xiàn)了2個明顯的還原峰；由于C-Fe的L酸量降低，表面羥基數(shù)量減少，載體與活性金屬的作用力減弱，使得活性金屬發(fā)生團聚，顆粒增大，還原峰向高溫方向移動。C-Si中含有SiC，SiC在氫氣中不發(fā)生還原，其還原峰面積與商業(yè)催化劑接近，由于其L酸量略有降低，還原峰稍微向高溫方向移動。

2.1.6 場發(fā)射透射電鏡表征 采用場發(fā)射透射電鏡觀察微波輔助雙功能催化劑樣品的微觀形貌，結(jié)果如圖5所示。

圖5 微波輔助雙功能加氫催化劑的場發(fā)射透射電鏡微觀形貌照片

從圖5(a)可以看出：C-Fe中Fe2O3粒子周圍充滿了Al2O3，說明該樣品為Al2O3包裹Fe2O3的微波輔助雙功能催化劑；從圖5(b)可以看出，C-Si中SiC的粒子較大，SiC粒子被Al2O3包圍，說明該樣品為Al2O3包裹SiC的微波輔助雙功能催化劑。

2.2 微波輔助加氫催化性能評價

在微波功率1 000 W、輻射時間30 min、輻射溫度250 ℃的條件下，考察微波輔助雙功能加氫催化劑與商業(yè)加氫催化劑的渣油加氫性能，結(jié)果見表4。

表4 微波輔助渣油加氫催化的原料油及產(chǎn)物性質(zhì)

由表4可見，在本實驗條件下，C-Si的微波輔助脫硫、脫氮、脫釩性能以及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力與商業(yè)催化劑相當，C-Fe的各項性能較好。微波輔助渣油加氫催化反應(yīng)與普通渣油加氫反應(yīng)不同，所使用的雙功能加氫催化劑在加氫之前未經(jīng)過硫化，且反應(yīng)是在常壓下進行。C-Si中只含有少量的SiC，其微波輔助脫硫、脫氮、脫釩性能以及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力與商業(yè)催化劑相當；C-Fe制備過程中加入的微波敏化劑較多，其微波輔助脫硫、脫氮、脫釩性能以及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力較好，但不具有明顯優(yōu)勢的主要原因可能是，制備過程中加入的微波敏化劑Fe3O4經(jīng)焙燒階段后氧化生成Fe2O3，而Fe2O3屬于微波升溫曲線有一個拐點的物質(zhì)，不是微波高損耗物質(zhì)，并未充分發(fā)揮微波敏化劑的作用。

3 結(jié) 論

(1) 在催化劑制備過程中加入微波敏化劑可制備微波輔助雙功能渣油加氫催化劑。C-Fe制備過程中加入的微波敏化劑Fe3O4，經(jīng)焙燒后氧化生成Fe2O3。C-Fe中的Fe2O3和C-Si中的SiC均未與Al2O3載體以及活性金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與相同活性金屬含量的商業(yè)催化劑相比，加入微波敏化劑后催化劑孔體積減小，中低溫B酸量增加，C-Fe的還原峰面積增大，且還原峰向高溫方向移動。微波輔助雙功能加氫催化劑具有Al2O3包裹微波敏化劑粒子的特殊結(jié)構(gòu)。

(2) C-Si的微波輔助脫硫、脫氮、脫釩性能以及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力與商業(yè)催化劑相當，C-Fe的微波輔助加氫脫硫性能較好。

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STUDY OF MICROWAVE-ASSISTED DUAL FUNCTIONAL RESIDUE HYDROGENATION CATALYST

Liu Wenjie， Zhang Qingjun， Sui Baokuan， Yuan Shenghua

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

Using the microwave heating possesses selective characteristics， two kinds of microwave-assisted dual functional residue hydrogenation catalysts C-Fe and C-Si was prepared by adding the microwave sensitizer during the preparation of catalysts. The crystal phase， pore structure， acidity， acid strength distribution， reducibility and micro-morphology of the catalysts were characterized by X-ray diffraction， nitrogen adsorption-desorption， infrared spectroscopy， hydrogen temperature programmed reduction and field emission TEM techniques. The microwave-assisted catalytic hydrogenation of residue was conducted under the same microwave conditions to compare with the commercial catalyst. It is found that Fe2O3is formed in the burning stage of the catalyst C-Fe. However， no reactions of the support or active metals with formed Fe2O3or SiC in C-Si catalyst is observed. The pore volume of the catalyst containing microwave sensitizer is decreased， while the content of Br?nsted acid at mid-low temperature is increased. The reduction peak area of C-Fe is increased and the peak moves to higher temperature. The TEM results indicate that the microwave sensitizer was wrapped by alumina in the prepared residue hydrogenation catalyst. The C-Si has the equivalent impurity removal activity under microwave-assisted conditions with the commercial catalyst， while the performance of the catalyst C-Fe is the best of the three.

microwave； microwave sensitizer； microwave-assisted dual functional hydrogenation catalyst； residue hydrogenation

2016-02-25； 修改稿收到日期： 2016-04-20。

劉文潔，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑載體材料和重油加氫脫金屬催化劑的研究與應(yīng)用工作。

劉文潔，E-mail：liuwenjie.fshy@sinopec.com。