孔翠萍，王 征，李長(zhǎng)秀，田松柏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

全二維氣相色譜分析柴油中的硫化物分布

孔翠萍，王 征，李長(zhǎng)秀，田松柏

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用全二維氣相色譜和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器研究建立了柴油餾分中的硫化物類型表征方法。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩維保留值、全二維的正交分離特性以及柴油中硫化物分離富集的全二維質(zhì)譜鑒定結(jié)果對(duì)柴油中的硫化物進(jìn)行定性?？疾炝肆蚧瘜W(xué)發(fā)光檢測(cè)器的等摩爾響應(yīng)特點(diǎn)以及線性響應(yīng)范圍，采用單點(diǎn)外標(biāo)以4，6-二甲基二苯并噻吩為標(biāo)準(zhǔn)物建立柴油中硫化物族的定量方法。此方法可按不同碳數(shù)給出柴油餾分中的硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類等化合物分布信息，并給出柴油加氫脫硫中一些重要硫化物的單體信息。

全二維氣相色譜 硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器 柴油 含硫化物

硫含量是反映柴油產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天，降低柴油的硫含量以達(dá)到清潔燃料的要求顯得極為重要。而不同類型的硫化物在相同條件下的脫除效果差別很大，研究柴油中硫化物的分布具有重要意義。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院采用傳統(tǒng)的一維色譜與硫選擇性檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)，對(duì)柴油中的硫化物進(jìn)行了分析[1-3]。但由于高碳數(shù)的硫醇硫醚類與苯并噻吩類化合物、長(zhǎng)側(cè)鏈的苯并噻吩類與二苯并噻吩類化合物之間沸點(diǎn)接近，不能實(shí)現(xiàn)有效分離，無法得到準(zhǔn)確的定性定量信息。

全二維氣相色譜(GC×GC)具有高分辨率、高靈敏度和高峰容量等特點(diǎn)，是復(fù)雜體系分離分析的強(qiáng)大工具，越來越受到色譜工作者的重視。近年來，國(guó)內(nèi)外以GC×GC技術(shù)結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS)方面的研究為主，集中在食品、環(huán)境、生物和石化等領(lǐng)域的定性和定量分析[4-9]。

本研究采用GC×GC結(jié)合硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)，分析柴油中硫化物的類型分布，對(duì)柴油中的硫化物族進(jìn)行詳細(xì)的定性定量研究，建立柴油硫化物的全二維色譜分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

GC×GC-SCD：GC×GC由Agilent 7890A氣相色譜儀和冷熱調(diào)制器(Leco公司生產(chǎn)，美國(guó))組成，配有程序升溫進(jìn)樣器和Sievers 355型SCD。

GC×GC-TOFMS：GC×GC由Agilent 7890A氣相色譜和雙噴口調(diào)制器組成，質(zhì)譜儀為Pegasus 4D飛行時(shí)間質(zhì)譜(Leco公司生產(chǎn)，美國(guó))，數(shù)據(jù)處理軟件為L(zhǎng)ECO公司開發(fā)的Chroma TOF 4.0版軟件。

2-丙硫醇等20種硫化物標(biāo)樣，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

GC×GC條件：一維柱為PONA柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，二維柱為DB-17柱(1.6 m×0.10 mm×0.10 μm)。一維柱初始溫度為120 ℃，以1.5 ℃min的速率升至290 ℃；二維柱補(bǔ)償溫度為10 ℃。調(diào)制周期為18 s，進(jìn)樣器溫度為300 ℃，高純氦氣為載氣，恒流操作，流速為0.5 mLmin。進(jìn)樣量為0.5 μL，分流比為80∶1。

SCD條件：燃燒器的溫度為800 ℃，氫氣的流速為40 mLmin，空氣的流速為55 mLmin，采集頻率為100 Hz。

1.3 硫化物分離富集方法

PdCl2硅膠的制備：將1 g PdCl2熱溶解于無水乙醇(70 mL)-去離子水(30 mL)混合液中，將20 g硅膠倒入混合溶液快速混勻，攪拌條件下緩慢蒸發(fā)水分，室溫下靜置后，放入200 ℃的馬福爐內(nèi)焙燒24 h。

配位色譜分離：將0.5 g柴油加入到中性氧化鋁柱中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法SHT 0509[10]，選用不同的溶劑分離出飽和分和芳香分。由于柴油中的硫化物主要集中在芳香分中，對(duì)芳香分中的硫化物進(jìn)行分離富集。

將5 g PdCl2硅膠放入分離柱中，用三氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)潤(rùn)濕柱子，將50 mg柴油芳香分用二氯甲烷溶解后吸附于少量PdCl2硅膠中，加入到柱子的頂部。用20 mL三氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)沖洗柱子，每2 mL收集一個(gè)樣品，共得到10個(gè)餾分，濃縮溶劑后加入少量二乙胺，進(jìn)行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油中硫化物的定性

首先參照一維色譜的傳統(tǒng)定性方法，即標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留值定性，在此基礎(chǔ)上，對(duì)柴油中的硫化物進(jìn)行分離富集，運(yùn)用GC×GC-TOFMS對(duì)分離富集出的組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)硫化物二維保留值的測(cè)定 以異辛烷為溶劑，分別加入表1列出的包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩類等在內(nèi)的20種標(biāo)準(zhǔn)硫化物組分，按照1.2節(jié)中的GC×GC-SCD實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行所有硫化物標(biāo)樣的全二維色譜分析，相應(yīng)組分的典型保留時(shí)間見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)硫化物的典型保留時(shí)間

注：t1R和t2R分別表示在一維、二維柱上的保留時(shí)間，以下同。

2.1.2 硫化物的GC×GC-TOFMS鑒別 由于TOFMS檢測(cè)器對(duì)硫沒有選擇性，會(huì)造成多組分共流出，大量的烴類峰交叉重疊會(huì)干擾硫化物的定性。鑒于此，采用1.3節(jié)中的PdCl2配位交換色譜法，以中國(guó)石化茂名分公司(茂名)直餾柴油為例對(duì)其中的多環(huán)芳烴硫化物進(jìn)行分離富集。

對(duì)經(jīng)柱色譜分離得到的10個(gè)餾分依次進(jìn)行檢測(cè)分析，考察茂名直餾柴油的硫化物分離富集效果。結(jié)果表明，前6 mL溶劑流出餾分主要以油樣中的芳烴類為主，6～20 mL溶劑流出的餾分則主要以多環(huán)芳烴硫化物為主。對(duì)6～20 mL溶劑流出餾分進(jìn)行GC×GC-TOFMS分析，圖1為其全二維分離的二維點(diǎn)陣圖。

在圖1中，每個(gè)黑點(diǎn)為信噪比大于100的單體峰，由于色譜柱的流失，經(jīng)調(diào)制后以連續(xù)的色譜峰形式出現(xiàn)，將固定液的流失(最下方的較密集譜帶)從峰表中去除，共計(jì)檢測(cè)到322個(gè)單體峰。另外，經(jīng)過以上處理得到的峰表中依然包括有少量的烴類、含氮和含氧等雜原子的化合物。根據(jù)峰表中的分子式是否含硫的原則將這些烴類化合物去除后，得到118個(gè)硫化物。

對(duì)6～20 mL溶劑流出餾分進(jìn)行GC×GC-SCD分析，圖2為其全二維分離的二維點(diǎn)陣圖，與上述GC×GC-TOFMS的二維點(diǎn)陣圖比較，進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)鑒定。GC×GC-TOFMS與GC×GC-SCD分離原理相同，但由于儀器不同，采用的色譜條件并非完全相同，硫化物保留時(shí)間有一定差異，但峰形、相對(duì)位置基本一致。通過局部放大譜圖比較組分的兩維保留時(shí)間，將GC×GC-TOFMS鑒定出的硫化物結(jié)構(gòu)信息應(yīng)用到GC×GC-SCD中。以GC×GC-TOFMS分離出的二苯并噻吩類化合物為例，即圖1中高亮的部分，2種方法分離出的二苯并噻吩類化合物局部放大譜圖比較見圖3。鑒定了GC×GC-SCD分離的二苯并噻吩，同時(shí)發(fā)現(xiàn)C1～C4取代的二苯并噻吩在同一斜線上，呈瓦片效應(yīng)。

通過以上方法對(duì)質(zhì)譜峰表的118個(gè)硫化物逐步核查，鑒定其結(jié)構(gòu)組成信息。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，柴油餾分中的烷基苯并噻吩類化合物含量較高，分布范圍也比較寬，檢出了C1～C5烷基取代的苯并噻吩系列化合物以及C0～C4烷基取代的二苯并噻吩系列化合物。

圖1 樣品的GC×GC-TOFMS圖譜

圖2 樣品的GC×GC-SCD圖譜

圖3 2種方法分離出的二苯并噻吩類化合物局部放大圖譜

圖4 直餾柴油餾分的GC×GC-SCD歸類

2.1.3 柴油中硫化物的分布信息 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的二維保留值、GC×GC-TOFMS的硫化物結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果以及油品中的硫化物組成信息，同時(shí)結(jié)合一維色譜分析柴油中的硫化物方法，可以推斷出茂名直餾柴油的GC×GC-SCD譜圖(圖4)中，最下方一條帶是硫化氫，向上依次分別是硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物。對(duì)于硫醇硫醚類化合物，從左往右，圈定的區(qū)域依次為C11及以下硫醇硫醚……C21及以上硫醇硫醚；對(duì)于苯并噻吩類化合物，從左往右，圈定的區(qū)域依次為C1取代苯并噻吩……C5及以上烷基取代苯并噻吩；對(duì)于二苯并噻吩類化合物，從左往右，圈定的區(qū)域依次為二苯并噻吩、C1取代二苯并噻吩……C4及以上烷基取代二苯并噻吩。

整個(gè)譜圖被分成了不同的區(qū)域，代表不同極性的不同族硫化物，利用這種特性可以實(shí)現(xiàn)柴油餾分中硫化物的歸類定性分析。同時(shí)可定性出柴油加氫脫硫中的一些重要硫化物的單體信息，其詳細(xì)二維定性列于表2。

表2 重要硫化物的二維定性

圖5 直餾柴油中硫化物的一維色譜圖1—苯并噻吩； 2—C1-苯并噻吩； 3—C2-苯并噻吩； 4—C3-苯并噻吩； 5—C4-苯并噻吩； 6—C5-苯并噻吩； 7—C5以上-苯并噻吩；8—二苯并噻吩； 9—C1-二苯并噻吩； 10—C2-二苯并噻吩；11—C3-二苯并噻吩； 12—C4-二苯并噻吩

2.1.4 全二維與一維色譜結(jié)果比較 采用一維色譜SCD分析直餾柴油中的硫化物，其色譜圖見圖5。圖5列出了按經(jīng)驗(yàn)得到的各種硫化物類型的大致分布，可以看到，僅從一維色譜圖上無法得到有關(guān)硫醇硫醚類化合物的有用信息，同時(shí)對(duì)于圖中編號(hào)7以后的色譜峰，仍可能會(huì)有更高碳數(shù)取代的苯并噻吩類化合物存在，但卻被相對(duì)高含量的二苯并噻吩類化合物的色譜峰掩蓋。

圖4為直餾柴油中硫化物的全二維色譜圖，從中可清晰地分辨出柴油中不同碳數(shù)的硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物，可見GC×GC技術(shù)更便于柴油中硫化物的定性歸類分析。

2.2 硫化物的定量方法研究

2.2.1 硫化物的響應(yīng)與濃度的關(guān)系 在一維色譜分析中組分的響應(yīng)值與面積成正比，而在全二維色譜分析中，組分的響應(yīng)以體積計(jì)，含量與體積成正比。為了解SCD與不同類型硫化物的響應(yīng)關(guān)系，以柴油中常見的硫化物為分析對(duì)象，配制了10 mgL(以硫元素計(jì))的硫化物石油醚(90～120 ℃)標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行常見硫化物響應(yīng)因子的測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 典型硫化物的響應(yīng)因子(以硫元素計(jì))

1) 以4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應(yīng)因子為基準(zhǔn)。

由表3可知，以硫元素計(jì)量，各硫化物的響應(yīng)因子差別不大，與4，6-二甲基二苯并噻吩硫響應(yīng)因子的最大偏差不超過10%，同時(shí)該結(jié)果驗(yàn)證了SCD對(duì)硫化物呈等摩爾響應(yīng)的特性。因此本方法實(shí)際運(yùn)用時(shí)，以4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應(yīng)因子為定量依據(jù)即可。

2.2.2 方法的線性響應(yīng)范圍 以4，6-二甲基二苯并噻吩為標(biāo)準(zhǔn)物，分別配制硫質(zhì)量濃度為0.1，1，10，100和1 000 mgL的石油醚(90～120 ℃)標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行全二維色譜分析，考察SCD的線性響應(yīng)范圍，結(jié)果見表4。

由表4可以看出，4，6-二甲基二苯并噻吩硫質(zhì)量濃度在1～100 mgL范圍內(nèi)時(shí)，硫元素的響應(yīng)因子差別不大，與10 mgL硫質(zhì)量濃度的4，6-二甲基二苯并噻吩硫的最大偏差不超過10%，硫化物的峰體積與硫的濃度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999。當(dāng)硫質(zhì)量濃度大于100 mgL時(shí)，硫化物峰體積過大，超出線性檢測(cè)范圍，需要稀釋處理后

表4 GC×GC-SCD測(cè)定硫化物的線性響應(yīng)范圍

1) 以10 mgL的4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應(yīng)因子為基準(zhǔn)。

2.2.3 方法的重復(fù)性考察 對(duì)所建立的GC×GC-SCD定量方法進(jìn)行重復(fù)性考察，表5是使用同一臺(tái)儀器對(duì)不同硫化物標(biāo)樣連續(xù)7次測(cè)試得到的重復(fù)性分析結(jié)果。由表5可知，所有硫化物標(biāo)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大不超過10%，均在色譜定量分析允許的標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)，結(jié)果是可靠的。

表5 GC×GC-SCD測(cè)定硫化物的重復(fù)性

3 結(jié) 論

采用全二維氣相色譜和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器建立了柴油餾分中的硫化物分布表征方法。硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器具有等摩爾響應(yīng)的特點(diǎn)，采用4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應(yīng)因子為基準(zhǔn)進(jìn)行定量分析，硫化物(以硫元素計(jì))質(zhì)量濃度的線性檢測(cè)范圍是1～100 mgL。此方法可按不同的碳數(shù)給出柴油餾分中的硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類等化合物分布信息，并給出柴油加氫脫硫中一些重要硫化物的單體信息。相對(duì)于傳統(tǒng)一維氣相色譜，使不同碳數(shù)的硫化物同分異構(gòu)體和硫化物族的定性更加可靠。

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DETERMINATION OF SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS IN DIESEL BY COMPREHENSIVE TWO-DIMENSIONAL GAS CHROMATOGRAPHY

Kong Cuiping， Wang Zheng， Li Changxiu， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sulfur-containing compound types in diesel oil were characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with a sulfur chemiluminescence detector. Based on the retention values， orthogonal separation characteristics as well as the identification results of two-dimensional mass spectrum， the sulfur compounds were qualitatively identified. The mole response characteristics and linear response range of sulfur chemiluminescence detector were investigated. Using 4，6-dimethyl dibenzothiophene solution as external standard sample，the quantitative analysis on major sulfur compounds was established.

comprehensive two-dimensional gas chromatography； sulfur chemiluminescence detector； diesel oil； sulfur-containing compounds

2016-02-17； 修改稿收到日期： 2016-05-16。

孔翠萍，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)橛推飞V分析。

孔翠萍，E-mail：kongcp.ripp@sinopec.com。