湯 英，趙 兵，王向宇

(1.鄭州大學(xué)藥學(xué)院，鄭州 450001；2.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院)

具有優(yōu)良沉降性能的ZSM-5微粒的制備及環(huán)己烯水合性能研究

湯 英1，趙 兵1，王向宇2

(1.鄭州大學(xué)藥學(xué)院，鄭州 450001；2.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院)

以廉價(jià)的工業(yè)硅溶膠和氫氧化鋁為原料，在不使用模板劑的條件下，制備晶體尺寸可控的ZSM-5微粒。相較于商業(yè)H-ZSM-5(粒徑小于1.0 μm)，制備的微米級(粒徑1～10 μm)ZSM-5微粒具有較高的相對結(jié)晶度、較大的比表面積和孔體積、較高的強(qiáng)酸中心和B酸酸量，將其用于環(huán)己烯水合反應(yīng)具有較好的活性和選擇性。由于制備的ZSM-5微粒顆粒大且均勻、顆粒邊緣清晰、弧線邊緣使得顆粒之間不易粘連、黏稠的無定形態(tài)少、相對結(jié)晶度高，因此具備優(yōu)良的沉降性能，可應(yīng)用于工業(yè)上的沉淀分離，有效減少催化劑的流失。

ZSM-5 大晶粒分子篩 沉降性能 環(huán)己烯水合

環(huán)己醇是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸的重要中間原料，環(huán)己醇脫氫重排可得到己內(nèi)酰胺，環(huán)己醇氧化可得到己二酸，因此，市場需求量大。環(huán)己醇的制備方法有苯酚加氫法[1]、環(huán)己烷氧化法[2-3]以及環(huán)己烯直接水合法[4-5]，前兩種方法由于諸多缺陷已經(jīng)被淘汰。環(huán)己烯水合所用催化劑有硫酸等無機(jī)酸[6]、全氟磺酸樹脂[7]、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂[8]、各種類型沸石分子篩[9-10]等。ZSM-5分子篩催化劑由于其催化活性優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是最佳的環(huán)己烯水合催化劑[11-13]。小晶粒沸石具有更多的活性中心以及更高的比表面積，可增加催化劑與環(huán)己烯的接觸率，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[14-17]。迄今為止，在所有關(guān)于環(huán)己烯水合使用ZSM-5催化劑的報(bào)道中，沸石的粒徑均為不大于0.5 μm的小晶粒沸石[18-21]。但實(shí)際操作時(shí)，無論是合成沸石還是環(huán)己烯水合反應(yīng)結(jié)束后分離催化劑與反應(yīng)液時(shí)，都存在過濾、分離的困難，為工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用增加了難度。然而，這種催化劑的流失造成的損失并未得到重視，解決分離困難的手段仍然是傳統(tǒng)的離心分離。在漿式反應(yīng)器中，環(huán)己烯水合是一個復(fù)雜的液-固多相體系，導(dǎo)致催化劑流失的原因是多方面的，文獻(xiàn)[22]對催化劑的失活導(dǎo)致流失進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道，但對物理性的損失卻未加分析。為解決現(xiàn)有技術(shù)中水合反應(yīng)后催化劑與液相沉降分離困難以及合成時(shí)由于晶粒過細(xì)造成過濾困難導(dǎo)致催化劑的流失，王殿中等[23]發(fā)明了一種粒徑較大(2.1 μm)、介孔比表面積中等(165 m2g)的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇時(shí)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到8.0%。本研究以廉價(jià)的工業(yè)硅溶膠和氫氧化鋁為原料，在不使用模板劑的條件下制備晶體尺寸可控的ZSM-5微粒，并將合成分子篩應(yīng)用于環(huán)己烯水合反應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

工業(yè)硅溶膠，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%；氫氧化鋁，分析純；氫氧化鈉，分析純；超純水。

商業(yè)H-ZSM-5晶種，平均粒徑小于1.0 μm，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品，記為SMPs-NK。

1.2 ZSM-5 微粒的合成

以工業(yè)硅溶膠、氫氧化鋁、氫氧化鈉、超純水為原料制備水凝膠，組成比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=11.5∶100∶3∶2 750。在水凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% SMPs-NK作為晶種，充分陳化后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，180 ℃靜置晶化48 h。通過陳化時(shí)間來調(diào)控晶粒大小，晶化結(jié)束后過濾分離固體，水洗，110 ℃干燥8 h，550 ℃空氣氣氛中焙燒4 h，備用。焙燒后的分子篩用0.5 molL的硝酸銨溶液交換3次，得到氫型H-ZSM-5微粒。陳化時(shí)間分別為0，12，24 h，得到的ZSM-5微粒編號為MPs-A，MPs-B，MPs-C。

1.3 ZSM-5微粒的物相表征

ZSM-5微粒物相與結(jié)晶度測定在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert PRO型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍0°～60°，掃描速率1.2(°)min，用Scherrer公式計(jì)算晶面晶粒粒徑；ZSM-5微粒形貌和晶粒粒徑在日本生產(chǎn)的JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行測定，電壓20 kV，電流10 μA；元素分析采用 ICP-AES法，使用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的iCAP6000型等離子體發(fā)射光譜儀測定，利用元素分析結(jié)果計(jì)算分子篩的硅鋁比；催化劑的孔徑和比表面積在美國Quantachrome 公司生產(chǎn)的NOVAl000e型全自動比表面積及孔隙度分析儀上測定；粒度分析在Laser粒度分析儀(Rise-2002)上進(jìn)行；催化劑的酸性在美國Quantachrome 公司生產(chǎn)的Chem-BET Pulsar TPRTPD型化學(xué)吸附分析儀上采用氨程序升溫脫附方法測定，根據(jù)脫附峰峰位、峰強(qiáng)度和峰面積得到催化劑的酸強(qiáng)度、酸分布和酸量。

1.4 催化劑性能評價(jià)方法

催化劑性能評價(jià)在250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。取蒸餾水50 mL，環(huán)己烯50 mL，催化劑3.9 g，在初始壓力為0.40 MPa、反應(yīng)溫度為126 ℃，轉(zhuǎn)速為900 rmin、反應(yīng)時(shí)間為210 min的條件下進(jìn)行環(huán)己烯水合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中驟冷降溫，取反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，色譜柱長30 m，載氣為N2，環(huán)己烯檢測柱溫度為85 ℃、環(huán)己醇檢測柱溫度為120 ℃，進(jìn)樣室溫度為210 ℃，檢測器溫度為220 ℃，以環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率來評價(jià)催化劑的活性。

1.5 催化劑沉降性能評價(jià)方法

催化劑的沉降性能采用兩種方法評價(jià)。方法一，以反應(yīng)后催化劑的回收率評價(jià)。方法二，以純水為空白，測定水合反應(yīng)后不同時(shí)間點(diǎn)水相懸浮液的透光率，透光率越高，表明催化劑自然沉降性能越好。實(shí)驗(yàn)在上海第三分析儀器廠生產(chǎn)的752型紫外光柵分光光度計(jì)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

合成ZSM-5催化劑的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的XRD圖譜在2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.4°處有明顯的衍射峰，與SMPs-NK標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，說明其晶相結(jié)構(gòu)為MFI型。以SMPs-NK為標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)計(jì)算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的相對結(jié)晶度分別為100%，97.3%，105%，122%。

圖1 合成ZSM-5催化劑的XRD圖譜

2.2 SEM表征

合成ZSM-5催化劑的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可見：MPs-A，MPs-B，MPs-C為花生米狀顆粒，顆粒之間很少粘連，平均粒徑分別為9.5，5.0，3.5 μm，隨著陳化時(shí)間的延長，分子篩粒徑逐漸減小，但MPs-A、MPs-B不如MPs-C粒度分布均勻；SMPs-NK則是由許多小晶粒粘連在一起的團(tuán)簇，粒徑約為 1.0 μm。用粒度分析儀檢測MPs-A，MPs-B，MPs-C的平均粒徑分別為9.86，5.80，3.24 μm，與SEM結(jié)果一致。因此，在不使用模板劑的條件下，通過調(diào)節(jié)陳化時(shí)間可制備晶體尺寸可控(粒徑1～10 μm)的ZSM-5微粒，相較于商業(yè)H-ZSM-5(粒徑小于1.0 μm)，制備的微米級ZSM-5微粒具有較高的相對結(jié)晶度。

圖2 合成ZSM-5催化劑的SEM照片

采用Scherrer方程計(jì)算合成ZSM-5催化劑的(112)，(101)，(313)3個晶面的晶粒粒徑，結(jié)果見表1。從表1可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C樣品(112)，(101)，(313)3個晶面的晶粒粒徑在30～80 nm之間，遠(yuǎn)比SEM直觀獲得的顆粒尺寸小。這種不一致說明ZSM-5微粒是由眾多納米級ZSM-5聚集形成的。

表1 合成ZSM-5催化劑的晶粒粒徑

2.3 BET表征

合成ZSM-5催化劑的比表面積和孔體積見表2。從表2可以看出，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的比表面積分別為291，259，308，319 m2g，MPs-B、MPs-C具有較高的比表面積，雖然MPs-B、MPs-C晶粒粒徑大，但與SMPs-NK的比表面積(291 m2g)相當(dāng)。從表2還可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的總孔體積、微孔體積以及介孔體積均與SMPs-NK的相當(dāng)，介孔的存在有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散[23-25]，說明制備的微米級分子篩與商業(yè)分子篩品質(zhì)相當(dāng)。

表2 合成ZSM-5催化劑的比表面積和孔體積

2.4 酸性分析

合成ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖譜見圖3。從圖3可以看出：MPs-A，MPs-B，MPs-C的高溫峰有向高溫方向移動的趨勢，說明強(qiáng)酸強(qiáng)度略有增大；另外，高溫峰稍許寬化，強(qiáng)酸分布范圍變大。通過計(jì)算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C質(zhì)子酸酸中心數(shù)目與路易斯酸中心數(shù)目比值(ABAL)分別為0.834，0.801，0.821，0.857，合成分子篩MPs-A，MPs-B，MPs-C與商業(yè)SMPs-NK分子篩的ABAL相當(dāng)，因此，合成ZSM-5分子篩具有較高的強(qiáng)酸中心和B酸酸量。環(huán)己烯水合是一類強(qiáng)的質(zhì)子酸催化反應(yīng)，因此，制備的大晶粒催化劑可能具有較高的催化活性。

圖3 合成ZSM-5催化劑的NH3-TPD圖譜

2.5 催化劑活性評價(jià)

合成ZSM-5催化劑的催化活性評價(jià)結(jié)果見表3。從表3可以看出：①與SMPs-NK相比，MPs-B、MPs-C的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率要高，因此，合成ZSM-5分子篩具有較高的催化活性；②SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的硅鋁比分別為26.5，23.1，22.4，24.0，ZSM-5分子篩的酸性與硅鋁比相關(guān)，硅鋁比越低，酸性越強(qiáng)，環(huán)己烯水合活性也相對提高。另外，隨著硅鋁比的增大，分子篩的表面疏水親油性增強(qiáng)，因此在環(huán)己烯與水發(fā)生競爭吸附時(shí)更便于環(huán)己烯在孔內(nèi)聚集。隨著分子篩晶粒變細(xì)，一方面分子篩的外表面積增大，使環(huán)己烯與分子篩的接觸幾率增加，另一方面接近分子篩孔口的活性中心數(shù)量增多，有效地降低了環(huán)己烯向活性中心的擴(kuò)散阻力，提高了催化效率，從而使得環(huán)己烯水合反應(yīng)活性增大。

表3 合成ZSM-5催化劑的活性評價(jià)結(jié)果

2.6 催化劑的沉降性能評價(jià)

以純水為空白，測定水合反應(yīng)后不同時(shí)間點(diǎn)水相上清液的透光率，合成ZSM-5催化劑在水相中隨時(shí)間延長的透光率見圖4。從圖4可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的透光率大于SMPs-NK的透光率，說明MPs-A，MPs-B，MPs-C在水相殘留較少，隨時(shí)間的延長，很快沉降，而SMPs-NK則沉降較慢。通過計(jì)算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的催化劑回收率分別為97.4%，96.8%，94.7%，91.5%，MPs-A，MPs-B，MPs-C催化劑的回收率高于SMPs-NK的催化劑回收率，說明合成ZSM-5分子篩具有較好的催化劑沉降性能。結(jié)合SEM、XRD可知，合成ZSM-5催化劑由于顆粒大且均勻、顆粒邊緣清晰、弧線邊緣使得顆粒之間不易粘連、無定形態(tài)少，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的沉降性能。

圖4 合成樣品在水相中隨時(shí)間延長的透光率■—MPs-A； ●—MPs-B； ▲—MPs-C；

3 結(jié) 論

(1) 以廉價(jià)的工業(yè)硅溶膠和氫氧化鋁為原料，在不使用模板劑的條件下，通過調(diào)節(jié)陳化時(shí)間可制備晶體尺寸可控的ZSM-5微粒(粒徑1～10 μm)。

(2) 與商業(yè)H-ZSM-5(粒徑小于1.0 μm)相比，合成ZSM-5分子篩具有較高的相對結(jié)晶度、較大的比表面積和孔體積、較高的強(qiáng)酸中心和B酸酸量，將其用于環(huán)己烯水合反應(yīng)具有較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率，并具有較好的沉降性能。

致謝：感謝鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院工業(yè)催化室在分子篩的合成及性能表征方面所給予的幫助和指導(dǎo)。

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SYNTHESIS OF ZSM-5 MICROPARTICLES WITH SUPERIOR SEDIMENTATION PROPERTY AND APPLICATION IN HYDRATION OF CYCLOHEXENE

Tang Ying1， Zhao Bing1， Wang Xiangyu2

(1.PharmaceuticalScienceSchoolofZhengzhouUniversity，Zhengzhou， 450001；2.ChemistryScienceSchoolofZhengzhouUniversity)

The size-controlled ZSM-5 microparticals (MPs) were synthesized using industrial grade silica sol and aluminum hydroxide without template. Compared with commercial H-ZSM-5 product (size<1.0 μm)， the synthesized ZSM-5 microparticals (1.0—10 μm) have a higher relative crystallinity， larger surface area and pore volume， more strong acid size and amount of Br?nsted acid， and exhibit higher catalytic activity and selectivity for the hydration of cyclohexene. Due to large ZSM-5 particles with clear arc edges， high crystallinity and less viscous amorphous state， the aggregation is prevented， resulting in excellent sedimentation properties compared with commercial ZSM-5 SMPs， which makes it useful in industrial precipitation separation process to reduce the catalyst loss.

ZSM-5 zeolite； large crystal molecular sieve； sedimentation properties； hydration of cyclohexene

2016-01-11； 修改稿收到日期： 2016-05-25。

湯英，碩士，講師，主要從事無機(jī)多孔材料的研究工作，發(fā)表論文3篇。

王向宇，E-mail：xiangyuwang@zzu.edu.cn。

河南省基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(162300410120)。