錢 欽，王 征

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

低硫汽油中含硫化合物的形態(tài)分析

錢 欽，王 征

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

通過優(yōu)化色譜條件，建立了檢測低硫汽油中含硫化合物類型分布的氣相色譜-硫化學發(fā)光檢測器(GC-SCD)的分析方法。該方法對硫化物的分析靈敏度高，硫的檢出限達到0.05 mg/L。重復性考察結(jié)果表明，對于硫濃度分別為1，5，10 mg/L的汽油樣品重復測定5次，重現(xiàn)性良好，相對標準偏差小于1%。在此基礎(chǔ)上，分析了選擇性加氫脫硫(RSDS)工藝和吸附脫硫(S Zorb)工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物的類型分布，并探討了不同硫含量汽油中硫類型的分布規(guī)律。該方法可應用于不同來源的低硫汽油中各種硫化物類型分布的研究。

氣相色譜 硫化學發(fā)光檢測器 加氫脫硫 硫化物 吸附脫硫

隨著我國汽車需求量和保有量的不斷提高，汽車尾氣的污染物排放日趨增多，而汽油餾分中的含硫組分是汽車尾氣污染物的重要來源，國Ⅴ排放標準要求汽油硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g。此外，汽油中硫的存在會腐蝕石油加工裝置，引起催化劑中毒[1]。這就需要優(yōu)化工藝條件以及油品加工方案，進一步降低汽油中硫化物的含量。

由于汽油餾分中不同類型的含硫化合物(如硫醇類、二硫化物類、噻吩類化合物等)的物理化學性質(zhì)不同，這些不同類型硫化物的脫除方式及脫除效率存在差異。因此， 建立低硫汽油餾分中各種結(jié)構(gòu)的含硫化合物的定性及定量分析方法，為進一步研究不同脫硫工藝條件下，汽油餾分中各種硫化物的脫除規(guī)律提供借鑒， 對升級脫硫工藝技術(shù)和優(yōu)化油品加工方案有著重要的意義。

由于低硫汽油(硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g)中含硫化合物的種類多且含量低(一般小于0.5 μg/g)，難以對這些硫化物進行定性和定量分析。本研究采用高分辨氣相色譜并結(jié)合選擇性硫化學發(fā)光檢測器(GC/SCD)，建立低硫汽油中含硫化合物類型分布的分析方法。在此基礎(chǔ)上，分析選擇性加氫脫硫(RSDS)工藝[2-6]和吸附脫硫(S Zorb)工藝[7-9]得到的產(chǎn)品汽油中含硫化合物的類型分布，考察這兩種工藝中不同種類含硫化合物的脫除效率，以期為煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)提供借鑒。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

HP GC7890B氣相色譜儀，帶電子壓力控制(EPC) 的分流/不分流進樣口配硫化學發(fā)光檢測器(Sievers 355 SCD， Agilent 公司生產(chǎn))?；瘜W工作站(HP Chemstation Rev. A Plus Family9.03，Agilent公司生產(chǎn))。

所用硫化物標樣均為分析純。所用氣體：氮氣，純度大于99.999%；氫氣，純度大于99.99%；氧氣，純度大于99.99%。實際汽油樣品：催化裂化汽油經(jīng)過RSDS工藝得到的不同硫含量的重餾分汽油；S-Zorb工藝得到的硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的低硫汽油。

1.2 標準溶液的配制

0.05 μg/g的乙硫醇硫、噻吩硫和己硫醇硫的標準溶液用90～120 ℃的石油醚(不含硫) 配制。1，5，10 μg/g的噻吩硫的標準溶液用90～120 ℃的石油醚(不含硫) 配制。

1.3 實驗條件

GC條件：分離柱為PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm，Agilent公司生產(chǎn))；柱溫：初始溫度為35 ℃，以2 ℃/min的速率升至170 ℃，并在170 ℃保持10 min；載氣為高純氮氣(純度99.999%)；恒流模式進樣，流速為0.6 mL/min；進樣體積1.0 μL，分流比50∶1。SCD條件：燃燒器的溫度為800 ℃；檢測器的壓力為666～1 333 Pa；氫氣、空氣用硫凈化器凈化；氫氣的流速為40 mL/min，空氣的流速為55 mL/min；數(shù)據(jù)的采集速率為20 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 低硫汽油GC/SCD分析方法的建立

2.1.1 條件優(yōu)化 以前的研究工作中，為了得到汽油中烴類和含硫化合物的組成分布，將氣相色譜依次與檢測器FID和SCD串聯(lián)進樣，在定性、定量測定催化裂化汽油中各種硫化物的同時， 通過調(diào)整儀器參數(shù)， 得到汽油中的單體烴信息[10-11]。但由于FID與SCD串聯(lián)，含硫化合物通過FID時會被稀釋，對硫化物分析的靈敏度較低。而且，鑒于硫化物尤其是硫醇類化合物性質(zhì)活潑，易于吸附在進樣系統(tǒng)中從而引起色譜信號降低。因此，在上述實驗條件的基礎(chǔ)上，對GC/SCD的進樣系統(tǒng)進行優(yōu)化：對從鋼瓶到色譜進樣連接的管線、進樣口以及流量控制器等均進行了表面惰性化處理，以避免硫化物組分的吸附。分別用GC/FID/SCD和建立的GC/SCD方法對3種含硫化合物(異丙硫醇、噻吩和己硫醇)的標準樣品混合溶液(硫含量0.1 mg/L)進行測試，得到優(yōu)化前后對硫化物分析的靈敏度，結(jié)果見圖1。

圖1 GC/FID/SCD和GC/SCD方法得到的異丙硫醇、噻吩和己硫醇的石油醚標準溶液的色譜圖

由圖1可見：當進樣條件相同，且標樣中3種硫化物(異丙硫醇、噻吩和己硫醇)中硫濃度均為0.1 mg/L時，優(yōu)化后的GC/SCD方法可以得到明顯的色譜峰，且峰形良好；而GC/FID/SCD分析結(jié)果中未出現(xiàn)色譜峰，且基線噪音較大。因此，通過對色譜柱和SCD檢測器連接方式的調(diào)整以及對管線和進樣口的鈍化處理，柱外效應降低，含硫化合物的分析靈敏度明顯提高。

2.1.2 低硫汽油中硫化物的定量 SCD檢測器檢測硫化物時， 在一定范圍內(nèi)硫化物的響應與化合物的結(jié)構(gòu)和種類無關(guān)[12-13]。由于硫醇類化合物化學性質(zhì)較為活潑，在進樣過程中易于發(fā)生吸附或者氧化，硫醇的響應因子可能會與噻吩類不同，尤其是在含量較低時。因此，對不同含量硫化物的硫相對響應因子進行考察。配制異丙硫醇、己硫醇和噻吩的石油醚混合溶液，每種硫化物溶液的硫濃度約為10 mg/L，再將混合溶液分別稀釋10倍和100倍。將3種溶液進行GC/SCD分析，得到3種硫化物的定性和定量分析結(jié)果，比較異丙硫醇和己硫醇相對于噻吩的響應因子，結(jié)果見表1。

表1 異丙硫醇和己硫醇相對于噻吩的響應因子

由表1可見：當單組分硫化物溶液中硫濃度低至0.1 mg/L左右時，硫醇硫相對于噻吩硫的響應因子沒有發(fā)生明顯的變化。這可能是由于對從鋼瓶到色譜進樣連接的管線、進樣口以及流量控制器等均經(jīng)過表面惰性化處理，避免了硫醇類化合物的吸附。因此，可根據(jù)已知硫含量標樣中噻吩硫的響應因子來定量測定低硫含量汽油中各種硫化物的含量。

2.1.3 檢出限 對異丙硫醇、噻吩和己硫醇的混合溶液進行不同程度的稀釋，然后在選定的實驗條件下進行色譜分析。發(fā)現(xiàn)當單組分硫濃度降低至0.05 mg/L時(信噪比為3)，可得到明顯的色譜峰，如圖2所示。當單組分硫濃度進一步降低至0.02 mg/L時，檢測不到明顯的色譜峰。因此所建方法對單個組分中硫的檢出限為0.05 mg/L，可用于低硫汽油(硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g)的分析。

圖2 GC/SCD方法對硫化物的檢出限1—異丙硫醇； 2—噻吩； 3—己硫醇

2.1.4 方法的重復性 在選定的實驗條件下，對不同硫濃度(1，5，10 mg/L)的噻吩標準樣品平行測定5次，計算平均值和標準偏差，結(jié)果見表2。由表2可見，測定結(jié)果的標準偏差和相對標準偏差均小于1%，測定結(jié)果有很好的重復性。

表2 重復性測定結(jié)果 mg/L

2.2 RSDS工藝重餾分硫化物形態(tài)分布分析

RSDS技術(shù)是目前具有廣闊發(fā)展空間及應用前景的脫硫工藝之一。根據(jù)催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分、硫化物主要集中在重餾分這一特點，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的RSDS技術(shù)采用先將全餾分催化裂化汽油切割為輕餾分和重餾分，然后輕餾分堿抽提脫硫醇，重餾分選擇性加氫脫硫這一工藝路線，所得汽油硫含量低且辛烷值損失小。

重餾分加氫脫硫是RSDS技術(shù)的核心，它對最終汽油產(chǎn)品質(zhì)量起著重要作用。用所建方法對RSDS工藝重餾分汽油產(chǎn)品進行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 RSDS工藝重餾分汽油產(chǎn)品的GC/SCD圖譜

由GC/SCD方法測得重餾分樣品中共49個組分峰，對其進行定性定量分析，結(jié)果見表3。由表3可見，該重餾分樣品中總硫濃度為8.90 mg/L，其中噻吩類硫濃度為3.68 mg/L，硫醇硫醚類硫濃度為3.68 mg/L，二硫化物類硫濃度為1.54 mg/L。

表3 重餾分汽油的含硫化合物類型分布

為了進一步考察RSDS工藝過程中，不同類型硫化物(如硫醇、硫醚、噻吩類硫化物)的脫除效率，對RSDS工藝得到的不同批次不同硫含量的重餾分汽油樣品進行GC/SCD分析，結(jié)果見表4。由表4可見，隨RSDS汽油重餾分產(chǎn)品中硫含量的降低，噻吩硫占總硫的比例逐漸降低，而二硫化物硫占總硫的比例逐漸提高。可能是由于重餾分選擇性加氫脫硫過程中氣相中H2S濃度較高，易與重餾分中的烯烴分子結(jié)合生成硫醇硫，加之重餾分中的硫醇一般多以較高碳數(shù)、高支鏈度的形式存在，在加氫過程中很難被徹底脫除，而且性質(zhì)較活潑，易于轉(zhuǎn)化生成二硫化物，導致重餾分加氫產(chǎn)品中硫化物以噻吩類和二硫化物類為主。

表4 不同批次RSDS工藝重餾分汽油中含硫化合物類型分布

2.3 S Zorb工藝產(chǎn)品汽油硫化物的形態(tài)分布

S Zorb技術(shù)運用吸附原理，氣態(tài)烴與吸附劑接觸后含硫化合物被吸附在吸附劑上，在吸附劑的作用下C—S鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中去除并留在吸附劑上，而烴分子則返回到烴氣流中，從而穩(wěn)定地生產(chǎn)硫濃度很低的汽油產(chǎn)品。了解S Zorb工藝產(chǎn)品汽油硫化物的形態(tài)分布，對選擇更好的吸附脫硫催化劑和更優(yōu)的工藝條件有著重要的意義。

圖4為S Zorb工藝產(chǎn)品汽油的GC/SCD圖譜，對色譜峰進行定性定量分析，得到S Zorb產(chǎn)品汽油中各種硫化物的類型分布，結(jié)果見表5。由表5可見：S Zorb產(chǎn)品汽油樣品總硫濃度為4.00 mg/L(5.9 μg/g)，其中噻吩硫濃度為3.83 mg/L，占95.8%，其它類型硫濃度為0.17 mg/L。

2.4 RSDS工藝和S Zorb工藝產(chǎn)品汽油的比較

從RSDS重餾分汽油產(chǎn)品中各種硫化物的分布及含量看，以噻吩類和二硫化物類為主，而S Zorb工藝汽油產(chǎn)品中的硫化物則以噻吩類為主。這可能是由于二者工藝和催化劑脫硫的原理有所不同。在RSDS工藝中，由于重餾分原料油中硫含量相比輕餾分高，并以噻吩類硫為主，選擇性加氫脫硫過程中氣相H2S濃度高，易與汽油中的烯烴分子結(jié)合生成硫醇硫；此外，重餾分中硫醇多以大分子、高支鏈度的形式存在，在加氫過程中很難被徹底脫除。而硫醇化學性質(zhì)較活潑，易生成二硫化物。因此，RSDS工藝中重餾分產(chǎn)品汽油中硫化物以噻吩類和二硫化物類為主。

圖4 S Zorb工藝產(chǎn)品汽油的GC/SCD圖譜

表5 S Zorb工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物類型分布

保留時間∕min硫濃度∕(mg·L-1)名稱4.1780.17羰基硫11.1040.27噻吩17.4890.382-甲基噻吩17.9340.083-甲基噻吩24.6740.14乙基噻吩25.1330.332,5-二甲基噻吩25.7150.182,4-二甲基噻吩26.5560.212,3-二甲基噻吩32.6540.20碳三噻吩33.4440.15碳三噻吩33.7010.08碳三噻吩34.5170.39碳三噻吩36.8660.23碳三噻吩41.0500.20碳四噻吩41.8730.15碳四噻吩45.4100.28碳四噻吩52.3420.12碳四噻吩58.2870.44甲基苯并噻吩

在S Zorb工藝中，吸附劑和含硫化合物中的硫元素在強烈的吸附勢能作用下，硫原子脫離其烴類部分，與Ni形成類硫化鎳物種，最后，硫化物中的S—C鍵斷裂，硫原子被完全吸附到催化劑上，斷裂下來的烴類部分則返回原料油中。由于反應產(chǎn)物中沒有H2S，且S Zorb緩和的加氫條件及非加氫類的吸附劑，避免了硫醇的生成。因此，S Zorb工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物以噻吩類為主。

所建立的GC/SCD分析方法可用于硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的催化裂化汽油產(chǎn)品的分析，為汽油質(zhì)量進一步升級以及開發(fā)選擇性更高的催化裂化汽油脫硫新技術(shù)提供了技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

建立了低硫汽油中硫化合物類型分布的GC/SCD分析方法，考察了所建方法的檢出限和重復性。在此基礎(chǔ)上，將所建方法用于RSDS工藝和S Zorb工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物的分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，RSDS重餾分產(chǎn)品中含硫化合物以噻吩類和二硫化物類為主，而S Zorb工藝產(chǎn)品中含硫化合物則以噻吩類為主。該方法可應用于不同來源的催化裂化汽油中各種硫化物類型分布的研究，為開展催化劑和工藝的研究提供有利的技術(shù)支持。

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DETERMINATION OF SULFUR COMPOUNDS IN LOW SULFUR GASOLINE

Qian Qin， Wang Zheng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A high sensitivity method was established for determination of sulfur compounds in low-sulfur gasoline by gas chromatography-sulfur chemiluminescene detector (GC-SCD) based on the optimizing the chromatography external conditions. The detection limit of sulfur compound in gasoline reaches 0.05 mg/L. The measurement was repeated 5 times for each gasoline samples with sulfur concentration of 1， 5， and 10 mg/L， respectively. The results indicates that the relative standard deviation is <1%. The qualitative and quantitative analysis for sulfur compounds in low-sulfur gasoline from selective hydrodesulfurization (RSDS) process and S Zorb gasoline adsorption desulfurization process to investigate the distribution rules of S-compounds were conducted by GC-SCD. It is concluded that the methods can be applied to all kinds of gasoline from different sources.

gas chromatography; sulfur chemiluminescene detector； hydrodesulfurization； sulfur compound； adsorptive desulfurization

2015-11-23； 修改稿收到日期：2016-01-26。

錢欽，博士，工程師，主要從事汽柴油含硫化合物分析方法的開發(fā)以及汽柴油樣品前處理方法的研究與設(shè)計工作。已發(fā)表論文7篇。

錢欽，E-mail：qianqin.ripp@sinopec.com。