李 穎 馮秀梅 魯 魏 陳 君 陳連芳

(江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 江陰 214431)

直讀光譜法測定合金工具鋼中鉻、錳和鉬

李 穎 馮秀梅*魯 魏 陳 君 陳連芳

(江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 江陰 214431)

建立了ARL-4460直讀光譜儀對(duì)Cr12、Cr12MoV中鉻、錳、鉬元素的快速檢測方法。使用基體鐵作為內(nèi)標(biāo)元素，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉻、錳、鉬元素的相對(duì)強(qiáng)度，減少了外界電壓不穩(wěn)對(duì)絕對(duì)強(qiáng)度穩(wěn)定性的影響；由于標(biāo)準(zhǔn)樣品中基體鐵含量不同，為減少內(nèi)標(biāo)元素含量的變化對(duì)工作曲線相關(guān)系數(shù)和估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差的影響，使用相對(duì)含量校正工作曲線。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，試樣中三種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.68%、0.79%和1.7%(n=11)。測定結(jié)果與化學(xué)分析方法測定結(jié)果一致，可實(shí)現(xiàn)合金工具鋼中鉻、錳和鉬的快速檢測。

合金工具鋼；直讀光譜；內(nèi)標(biāo)法；鉻；錳；鉬

0 前言

錳、鉻和鉬是合金工具鋼中三種非常重要的合金元素，在煉鋼過程中加入錳，可顯著提高鋼的淬透性，改善鋼的熱加工性能；加入鉻能顯著提高鋼強(qiáng)度、硬度、耐磨性、抗氧化性和耐腐蝕性；加入鉬可使鋼的晶粒細(xì)化，提高淬透性。鑒于合金工具鋼中錳、鉻和鉬元素對(duì)其性能影響很大，因此對(duì)它們分析的精度要求較高。現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)中分別用可視滴定法(或電位滴定法)和高碘酸鈉分光光度法測定合金工具鋼中的錳量[1]、可視滴定法(或電位滴定法)和碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測鉻量[2]、硫氰酸鹽分光光度法和安息香肟重量法測鉬量[3-4]。然而，這些化學(xué)分析方法均要進(jìn)行繁瑣操作，檢測周期長[5-6]，而且需要用到大量的化學(xué)試劑(包括劇毒化學(xué)試劑)，對(duì)檢測人員的要求也較高，難以滿足現(xiàn)代企業(yè)簡便、快速、準(zhǔn)確、環(huán)保的要求。

目前沒有合金工具鋼的火花放電直讀光譜法分析標(biāo)準(zhǔn)，而火花放電直讀光譜法分析是一項(xiàng)成熟的分析技術(shù)，具有準(zhǔn)確、快速、多元素同時(shí)測定的特點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于冶金，機(jī)械等行業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展很快，鋼鐵工業(yè)中精煉技術(shù)、連鑄技術(shù)及連鑄連軋技術(shù)的快速發(fā)展，使鋼鐵在產(chǎn)量、質(zhì)量提高的同時(shí)，對(duì)分析的要求也相應(yīng)提高。準(zhǔn)確、及時(shí)一直是冶金分析的發(fā)展方向。隨著冶金工業(yè)向提高質(zhì)量、增加品種、降低消耗、增加效益的方向發(fā)展，火花放電原子發(fā)射光譜分析在冶金工業(yè)中起著越來越重要的作用[7-8]。

合金工具鋼Cr12、Cr12MoV應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，有很好的代表性。本項(xiàng)目擬用火花放電原子發(fā)射光譜技術(shù)對(duì)Cr12和Cr12MoV中的三大元素進(jìn)行分析，建立有效的光譜分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

ARL 4460直讀光譜儀(美國熱電公司)，電子天平(梅特勒-托利多公司)，磨樣機(jī)(上海立潤公司)。

1.2 分析條件

通過實(shí)驗(yàn)，選擇了儀器的最佳工作條件。激發(fā)條件見表1，譜線選擇見表2。

表1 分析條件

表2 分析用譜線波長

1.3 樣品制備及分析次數(shù)

（1）急性肝衰竭 肝細(xì)胞呈一次性壞死，可呈大塊或亞大塊壞死，或橋接壞死，伴存活肝細(xì)胞嚴(yán)重變性，肝竇網(wǎng)狀支架塌陷或部分塌陷。

直讀光譜分析試樣的制樣方式一般有磨樣或銑樣兩種，由于磨樣操作簡單，且對(duì)試樣的消耗小[9]，因此本實(shí)驗(yàn)選磨樣處理。

有文獻(xiàn)表明樣品結(jié)果差異來源于樣品的不均勻性，與熱處理工藝關(guān)系較小[10]。為減小樣品的不均勻性對(duì)測試結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品分析三次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線的選擇

同一元素有多條譜線，如鉻元素的分析有Cr1(267.72 nm)和Cr3(298.92 nm)兩條譜線。對(duì)Cr12MoV樣品同時(shí)用Cr1和Cr3兩條譜線進(jìn)行分析，比較其絕對(duì)強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度。另外，對(duì)11塊標(biāo)準(zhǔn)樣品分別用Cr1和Cr3兩條譜線繪制曲線，比較其工作曲線相關(guān)系數(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)偏差的區(qū)別，結(jié)果如表3所示。

表3 Cr元素不同譜線的分析結(jié)果

從表3可以看出，雖然Cr3的絕對(duì)強(qiáng)度小于Cr1，但其工作曲線的相關(guān)系數(shù)及估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于Cr1。因此，實(shí)驗(yàn)中選擇Cr3作為分析譜線。用此方法，分別選擇Mn3(293.31 nm)和Mo2(281.61 nm)作為元素的分析譜線。

2.2 曝光時(shí)間的選擇

曝光時(shí)間，主要取決于激發(fā)樣品中元素分析再現(xiàn)性的好壞，曝光過程是光電流向積分電容中充電(也稱積分)的過程。為了保證分析精度，使分析元素與內(nèi)標(biāo)元素比值適中，以Mo為例，考察了不同曝光時(shí)間對(duì)相對(duì)強(qiáng)度穩(wěn)定性的影響。圖1為Mo元素在曝光時(shí)間分別為1、3、5、7和9 s時(shí)對(duì)樣品Cr12MoV激發(fā)6次的穩(wěn)定性結(jié)果。從圖1可以看出，曝光時(shí)間較短時(shí)(1 s)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大，隨著曝光時(shí)間的增加，強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸減小。當(dāng)曝光時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)(5、7、9 s時(shí))，其強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差趨于穩(wěn)定。另外研究發(fā)現(xiàn)，曝光時(shí)間對(duì)錳、鉬元素穩(wěn)定性的影響非常小。因此，在Cr12、Cr12MoV的光譜分析中，曝光時(shí)間選5 s。

圖1 不同曝光時(shí)間下鉬元素相對(duì)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Figure 1 Relationship between relative standard deviation of Mo relative intensity and different integration time.

2.3 相對(duì)強(qiáng)度

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用鐵元素作為內(nèi)標(biāo)獲得相對(duì)強(qiáng)度時(shí)，要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間鐵含量基本一致，而事實(shí)上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間的鐵含量不可能完全一致，其鐵含量的不一致體現(xiàn)在工作曲線的離散性上[11]，即繪制曲線中，所有標(biāo)樣與工作曲線都有一定的離散性，其離散性的大小用估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差SEE表示：

式中：Ci是標(biāo)準(zhǔn)濃度值；

a0+a1Ii是校正濃度值；

n是繪制曲線用標(biāo)樣的數(shù)量；

k是要計(jì)算的參數(shù)量，二次曲線k取3；一次曲線，k取2。

為了可以減小估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差SEE，使用相對(duì)含量代替標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量。以Mn元素為例，考察相對(duì)含量對(duì)工作曲線離散性的影響。

表4為不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Mn元素的含量和相對(duì)含量值。圖3a、3b分別為以含量和相對(duì)含量為縱坐標(biāo)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線。從圖3a中可以看出，以含量為縱坐標(biāo)時(shí)，工作曲線最高兩點(diǎn)處，錳含量為1.26%的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)強(qiáng)度高于錳量為1.51%的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)強(qiáng)度，除以不同的基體鐵量68.01%和87.84%，如表4，相對(duì)含量1.85%的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)錳含量1.72%的相對(duì)強(qiáng)度，重新繪制工作曲線如圖3b，工作曲線線性明顯變好。

表4 繪制工作曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品錳含量與錳相對(duì)含量

由圖3a到圖3b，曲線相關(guān)系數(shù)由0.975變?yōu)?.999；估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差SEE由0.08減小為0.02，因此使用相對(duì)含量繪制工作曲線。

校正曲線是獲得準(zhǔn)確測定結(jié)果的基礎(chǔ)，為了減小誤差，測定時(shí)盡量使待測元素含量位于校正曲線的中間區(qū)域。本實(shí)驗(yàn)用11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了鉻、錳、鉬元素相對(duì)含量(y)與相對(duì)強(qiáng)度(x)的線性關(guān)系，其曲線方程與相關(guān)系數(shù)見表5。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Cr12MoV樣品進(jìn)行重復(fù)11次重復(fù)測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，說明實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性較好。

圖3 (a)錳含量、(b)錳相對(duì)含量與相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系圖Figure 3 Relationship diagram between the contents of Mn (a), the relative contents of Mn (b) and the relative intensity.

元素ElementsCrMnMo方程式Equationcurvey=0 35x2+3 0x-0 23y=0 16x-0 10Y=0 02x2+0 26x-0 02相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient0 99980 99800 9994

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Cr12MoV和Cr12進(jìn)行分析，并與國標(biāo)化學(xué)分析法結(jié)果進(jìn)行比較，分析結(jié)果見表7。從表7中可以看出，直讀光譜法和化學(xué)分析法的結(jié)果吻合較好。

表7 不同方法分析結(jié)果對(duì)照

3 結(jié)論

直讀光譜法比較適合于現(xiàn)代冶煉企業(yè)冶煉過程控制分析和產(chǎn)品分析，其分析精密度高，準(zhǔn)確度好。與光譜分析結(jié)果誤差有關(guān)的因素較多，如設(shè)備參數(shù)，分析條件，樣品均勻性及制樣方式，曲線估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)差等。通過優(yōu)化儀器工作條件、保持一致的制樣方式、使用較多標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，并使用相對(duì)強(qiáng)度和相對(duì)濃度代替絕對(duì)強(qiáng)度和濃度來減小光譜分析誤差。精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各元素的精密度較高，測定誤差小，且方法方便，快速，制樣簡單，適用于合金工具鋼的快速分析。

[1] 全國鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 223.4-2008鋼鐵及合金 錳含量的測定 電位滴定或可視滴定法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2] 冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院.GB/T 223.12-1991鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼光度法測定鉻量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1991.

[3] 全國鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 223.26-2008鋼鐵及合金 鉬含量的測定 硫氰酸鹽分光光度法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[4] 冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院.GB/T 223.28-1989鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 α-安息香肟重量法測定鉬量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1989.

[5] 周志偉.分光光度法測定合金鋼中的鉬[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):53-55.

[6] 姚喆,馮振華,柴成文,等.亞硝基R鹽分光光度法測定合金鋼中鈷[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(1):61-64.

[7] 陳君,李穎,王書強(qiáng).火花放電原子發(fā)射光譜測定球墨鑄鐵的方法研究[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(3):50-52.

[8] 程婧嫻,羅舜.光電直讀光譜法測定錫青銅中9種雜質(zhì)元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(2):44-46.

[9] 項(xiàng)秀智.不同加工方法形成304鋼種試樣表面在直讀光譜分析上的數(shù)據(jù)差異探討[J].科學(xué)技術(shù)與工程(ScienceTechnologyandEngineering),2010,10(4):965-970.

[10] 任維萍,曹吉祥,張爽.連鑄鋼坯塊樣的狀態(tài)對(duì)火花源原子發(fā)射光譜分析準(zhǔn)確度的影響[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2009,29(9):15-21.

[11] 趙利花,馬越,魏淼.發(fā)射光譜法測低合金鋼中硅不確定度評(píng)定[J].包鋼科技(Science&TechnologyofBaotousteel),2013,39(2):81-83.

Determination of Cr, Mn and Mo in Alloy Tool Steels by Direct-read Atomic Emission Spectrometry

LI Ying, FENG Xiumei*, LU Wei, CHEN Jun, CHEN Lianfang

(JiangyinProductQualitySupervisionandTestingInstitute,Jiangyin，Jiangsu214431,China)

A rapid method for the determination of chromium, manganese and molybdenum in alloy tool steels (Cr12, Cr12MoV) by a direct reading atomic emission spectrometer (model ARL-4460) was established. In order to reduce the effect of the external voltage instability on the stability of absolute strength, the relative strength of chromium, manganese and molybdenum in standard samples was determined using matrix iron as internal standard element. It is well known that different standard samples have different iron content. Therefore in order to reduce the influence of the content change of internal standard element on the correlation coefficient and the standard deviation of the working curve, the relative content was used to correct the working curve. Under the optimum conditions, the relative standard deviations (n=11) of chromium, manganese and molybdenum were 0.68%, 0.79% and 1.7%, respectively. The analytical results obtained by this method were consistent with those obtained by traditional chemical analytical methods. This method can be suit for rapid detection of chrome, manganese and molybdenum in alloy tool steel samples.

alloy tool steels; direct reading atomic emission spectrometery; internal standard method; Cr; Mn; Mo

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.013

2015-10-20

2015-12-08

江蘇省質(zhì)監(jiān)局科技項(xiàng)目(KJ14ZB03)資助

李穎，女，高級(jí)工程師，主要從事金屬材料化學(xué)分析研究。

*通信作者：馮秀梅。E-mail：fengxiumei@jqt-cn.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0048-05