鄒 陽(yáng) 楊 遠(yuǎn) 羅 悠 鄧飛躍* 孟時(shí)賢

(1 中南大學(xué) 化學(xué)化工院，長(zhǎng)沙 410083； 2 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 遵義卷煙廠，貴州 遵義 563000)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定鋰云母中的鋰、鉭、鈮等7種元素

鄒 陽(yáng)1楊 遠(yuǎn)1羅 悠1鄧飛躍1*孟時(shí)賢2

(1 中南大學(xué) 化學(xué)化工院，長(zhǎng)沙 410083； 2 貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 遵義卷煙廠，貴州 遵義 563000)

采用HNO3-HF-HClO4的酸體系將實(shí)驗(yàn)樣品置于聚四氟乙烯坩堝中進(jìn)行消解，用稀硝酸定容。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定鋰云母中的鋰、鉭、鈮等7種常見(jiàn)元素。通過(guò)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07154、GBW07152的驗(yàn)證，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)，檢出限為0.001 8～0.11 μg/g，樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)在0.95%～3.5%，加標(biāo)回收率在95.0%～108%。方法快速、準(zhǔn)確，試劑用量少，適合大批量鋰云母礦樣品中Li、Ta、Nb等元素的分析測(cè)定。

鋰云母；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鋰；鉭；鈮

0 前言

江西省宜春市擁有全國(guó)最大的鋰云母礦，現(xiàn)已探明Li2O儲(chǔ)量達(dá)110萬(wàn)t，占全國(guó)鋰礦石儲(chǔ)量的31%，世界礦石儲(chǔ)量的12%[1]。除了含有價(jià)金屬鋰外，鋰云母中還常常伴生著豐富的鉀、銣、銫及稀貴[2-3]金屬鉭、鈮等資源。其中鉭、鈮外觀似鋼，灰白色光澤，粉末呈深灰色，具有吸氣、耐腐蝕、超導(dǎo)性、單極導(dǎo)電性和在高溫下強(qiáng)度高等特性。根據(jù)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)——“鋰輝石、鋰云母精礦化學(xué)分析方法”對(duì)鋰云母中的鋰、鈉、鉀三種元素采用火焰原子吸收光譜法，錳元素采用過(guò)硫酸鹽氧化分光光度法、鐵采用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定。低含量鈮和鉭常采用比色法，如用氯代磺酚C測(cè)定鈮，丁基羅明B測(cè)定鉭等。傳統(tǒng)的分析方法流程長(zhǎng)，手續(xù)繁雜，精密度、準(zhǔn)確度都較差。所以如何快速、準(zhǔn)確地測(cè)定鋰云母礦中這些元素的含量，對(duì)礦產(chǎn)資源的綜合有效利用具有重大的現(xiàn)實(shí)意義[4]。

采用硝酸-氫氟酸-高氯酸體系消解試樣，運(yùn)用ICP-AES法測(cè)定了鋰云母礦中的Ta、Nb、Li、Na、Mn、Fe、K 7種元素含量，該方法具有試劑用量少、操作簡(jiǎn)單、能夠同時(shí)測(cè)定多種元素、快速準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，為鋰云母礦石中這些元素的分析檢測(cè)提供一個(gè)有用的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；電子天平(感量0.000 1 g，上海精科天平廠)；EG35A plus電熱板。ICP-AES儀工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES儀工作參數(shù)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

K、Na、Li、Fe、Mn混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院)：使用時(shí)用HNO3(1+19)逐級(jí)稀釋?zhuān)涔ぷ鳚舛热绫?所示。

Ta、Nb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院)：使用時(shí)用HNO3(1+19)逐級(jí)稀釋?zhuān)涔ぷ鳚舛热绫?所示；

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋰礦石( GBW07152)、鉭鈮礦(GBWO7154)。

硝酸、氫氟酸、高氯酸、酒石酸(優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；高純水(電阻率>18.2 MΩ·cm，重慶摩爾水處理設(shè)備有限公司)；實(shí)驗(yàn)所用器皿用硝酸(20%)浸泡至少24 h，高純水沖洗干凈后，烘干，備用。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度

1.3 樣品處理

樣品(來(lái)源于江西省宜春市鋰云母礦)置于70 ℃烘箱中干燥2 h，經(jīng)磨樣機(jī)磨碎后過(guò)0.097 mm篩子，干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入少量水潤(rùn)濕并搖勻，一次加入2.0 mL高氯酸、5.0 mL硝酸、10.0 mL氫氟酸，于電熱板上加熱至180 ℃，蒸至近干、高氯酸白煙冒盡，補(bǔ)加2.0 mL高氯酸二次冒煙，加入少量去離子水煮沸，取下冷卻至室溫。溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶，加入2.0 mL酒石酸，用硝酸(1+19)定容，搖勻。

1.4 樣品測(cè)定

將ICP-AES儀器在最佳條件下穩(wěn)定30 min后，先以配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立工作曲線，當(dāng)曲線線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上時(shí)，再對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)定過(guò)程中，為避免溶液間的交叉污染，測(cè)定較高濃度的溶液后需用稀硝酸(1+19)沖洗較長(zhǎng)時(shí)間。

主調(diào)節(jié)回路TIC-5212的輸出變量與尾氣熱量成對(duì)應(yīng)關(guān)系，起到微調(diào)炭黑溫度的作用。以造粒水流量作為前饋?zhàn)兞?，較快反映了炭黑中含水量的變化，含水量與需要烘干的熱量成一定的正比例，尾氣流量與加熱熱量成正比例關(guān)系，因而尾氣流量根據(jù)造粒水流量調(diào)節(jié)燃燒溫度，即完成了炭黑溫度的快速粗調(diào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑用量選擇

樣品消解過(guò)程中，HF主要用于溶解鉭、鈮，且將樣品中的硅元素?fù)]發(fā)。若HF用量不足會(huì)導(dǎo)致樣品不能充分溶解。相反，過(guò)量的HF可能會(huì)導(dǎo)致在樣品蒸至近干過(guò)程中增加實(shí)驗(yàn)時(shí)間，同時(shí)溶液中殘留的酸會(huì)腐蝕ICP-AES儀的炬管，氫氟酸用量與測(cè)定結(jié)果的關(guān)系圖如圖1。

圖1 氫氟酸用量與測(cè)定結(jié)果的關(guān)系Figure 1 Relationship between the volume of hydrofluoric acid and the analytical results.

圖1看出，隨著氫氟酸用量的增加，樣品中的鉭、鈮分解效果越好。當(dāng)氫氟酸的用量大于10 mL時(shí)，分解效果沒(méi)有明顯增加，因此選擇氫氟酸用量為10 mL。

2.2 混合酸的選擇

劉衛(wèi)等[3]采用碘化銨將鋰輝石礦樣品4次灼燒后，加入HF、H2SO4溶解樣品，加入酒石酸浸取后用ICP-AES法測(cè)定。其結(jié)果鉭、鈮相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%和1.2%。但步驟繁瑣，由于試樣粘度的影響，H2SO4介質(zhì)的霧化效率較鹽酸和硝酸介質(zhì)要低一些，可能會(huì)導(dǎo)致炬管堵塞。且用硫酸溶解樣品易飛濺，會(huì)導(dǎo)致樣品的損失。倪文山等[5]采用微波消解法在礦石樣品中加入HF后，于消解罐中消解，取出冷卻2 h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯燒杯并置于電熱板上蒸至0.5 mL。加入2 mL酒石酸浸取，加標(biāo)回收率在97.0%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%。該方法耗時(shí)較長(zhǎng)，難以操作，耗酸量較大。且該方法試樣中殘余的HF會(huì)腐蝕ICP-AES的炬管。

實(shí)驗(yàn)采用HNO3-HF-HClO4體系，HClO4能夠?qū)⑷芤褐袣埩舻腍F以及SiF4除去，補(bǔ)加2 mL高氯酸有利于將溶液中的HF去除得更徹底。

2.3 基體元素的影響

樣品溶液中含量較高的元素為Al，實(shí)驗(yàn)考察了高含量元素對(duì)低含量元素的干擾情況，結(jié)果表明：200 mg/L的Al對(duì)Mn的譜線強(qiáng)度有抑制，其它元素干擾很小， 與文獻(xiàn)[6-8]相符。而溶液中Al含量小于200 mg/L，故不予考慮。

2.4 分析譜線的選擇

元素的分析是根據(jù)元素譜線特征、元素間的干擾情況及儀器對(duì)元素的靈敏度來(lái)確定的。樣品中大部分元素譜線無(wú)重疊現(xiàn)象，干擾較少，實(shí)驗(yàn)中所選譜線見(jiàn)表3。

2.5 檢出限

在儀器最佳工作條件下，對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行12次測(cè)定，依據(jù)IUPAC的規(guī)定和有關(guān)建議，以空白實(shí)驗(yàn)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的含量作為檢出限，結(jié)果列于表4。

表3 元素分析譜線

表4 檢出限

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)樣品中的7種元素進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。由表5可以看出，加標(biāo)回收率在95.0%～108%，能夠滿足分析測(cè)試要求。

表5 方法加標(biāo)回收率

續(xù)表5

注：*為稀釋10倍后所測(cè)的濃度。

2.7 樣品測(cè)定

按照樣品處理與樣品測(cè)定步驟對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6，表6看出樣品的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)，6次測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.95%～3.5%。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，采用實(shí)驗(yàn)處理方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋰礦石(GBW07152)、鉭鈮礦(GBW07154)進(jìn)行消解，測(cè)定其中7種元素的含量。由表7可以看出7種元素的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差范圍之內(nèi)。

表6 樣品測(cè)定結(jié)果

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)用酸溶法同時(shí)測(cè)定了鋰云母礦中鋰、鉭、鈮等多種元素。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證，確定在該實(shí)驗(yàn)條件下7種元素的檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在95.0%～108%。該方法對(duì)鋰云母礦的測(cè)定結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。試劑用量選擇少、操作簡(jiǎn)單、符合現(xiàn)代綠色環(huán)保的趨勢(shì)。

[1] 顏群軒.鋰云母中有價(jià)金屬的高效提取研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué),2012.

[2] 王曉輝,鄭詩(shī)禮,徐紅彬,等.ICP-AES法測(cè)定難分解鉭鈮礦渣中多金屬元素[J].光譜學(xué)與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2009,29(3):805-808.

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Determination of Seven Elements (Lithium, Tantalum,Niobium etc. ) in Lepidolite by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry

ZOU Yang1, YANG Yuan1, LUO You1, DENG Feiyue1*, MENG Shixian2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，CentralSouthUniversity，Changsha,Hunan410083,China; 2.ZunyiCigaretteFactoryofChinaTobaccoGuizhouIndustrialCo.，Ltd.，Zunyi,Guizhou563000,China)

In this work，a HNO3-HF-HClO4acid system was used to dissolve the sample in PTFE crucible, then the constant volume of the digestion solution was kept with HNO3. The contents of seven elements such as lithium (Li), tantalum (Ta), and niobium (Nb) etc. were determined in lepidolite by inductively coupled plasma emission spectrometry. The proposed method had been applied to the analysis of certified references materials (GBW07154 and GBW07152), and the analytical results were in good agreement with the reference values. The detection limits were 0.001 8～0.11 μg/g, and the relative standard deviations (RSDs,n=6) were between 0.95% and 3.5% with 95.0%～108% recoveries. This method has rapid analytical speed, good accuracy, and less reagent consumption, and it is suitable for the detection of Li，Ta，Nb and other elements in lepidolite samples for mass analysis.

lepidolite; inductively coupled plasma emission spectrometry; lithium；tantalum; niobium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.011

2015-09-02

215-11-09

鄒陽(yáng)，女，在讀研究生，主要從事化學(xué)分析研究。E-mail：zouyang917@163.com

*通信作者：鄧飛躍，男，副教授，主要從事光譜分析研究。E-mail：520175284@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0041-04