蘇春風(fēng)

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定再生鋅原料中銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁

蘇春風(fēng)

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

采用硝酸、鹽酸、氫氟酸(氟化氫銨)、高氯酸分解樣品,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定了再生鋅原料中銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁的量。其測定范圍:ω(Cu)：0.01%～0.60%;ω(Pb)：0.10%～5.00%;ω(Fe): 0.10%～5.00%;ω(In): 0.0100%～0.200%;ω(Cd)：0.010%～3.00%;ω(As)：0.10%～2.00%;ω(Ca)：0.10%～10.00%;ω(Al)：0.10%～4.00%。各元素的加標(biāo)回收率為93%～113%。方法準(zhǔn)確、快速、可靠，適用于再生鋅原料中銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁量的同時測定。

再生鋅原料；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；銦

0 前言

再生鋅原料是由廢鋅合金材料和廢舊鋁或含鋅的廢料，經(jīng)重新熔化提煉而得到的鋅合金或鋅金屬，是金屬鋅的重要來源[1]，其主要存在元素有Zn、Pb、 Fe、Mn、Ca、Mg、Al、Cu、Cd、As等。目前對鋅精礦中雜質(zhì)分析較多[2]，但由于再生鋅成分較鋅精礦更為復(fù)雜，對再生鋅原料的化學(xué)分析方法較少。再生鋅原料中含鋅煙塵，次氧化鋅中常伴有銦的存在。常見銦的分析方法有分光光度法，鹽酸羥胺底液示波極譜法以及萃取分離后原子吸收光譜法[3-4]，方法比較繁瑣，流程較長。本文通過采用硝酸、鹽酸、氫氟酸(氟化氫銨)、高氯酸分解樣品，通過對儀器最優(yōu)條件、譜線選擇、共存元素干擾、樣品分解、酸度實驗的選擇，建立了一種利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-8]同時測定再生鋅原料中的銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁的方法，方法準(zhǔn)確、快速。

1 實驗部分

1.1 試劑

在分析中僅使用確認為優(yōu)級純的試劑；所用水為一級水；氬氣[w(Ar) ≥99.996%]。

銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL):分別用各元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法配制； 銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 μg/mL。

1.2 儀器

Agilent ICP-OES 725電感耦合等離子體原子光譜儀(安捷倫科技公司，美國)。

1.3 實驗方法

1.3.1 試料

按表1稱取試樣，精確至0.000 1 g。

表1 試料量及體積

1.3.2 試樣的分解及測定

1.3.2.1 鐵、砷、銅、鋁、鈣、鎘、鉛的測定

稱取試樣(按表1)于聚四氟乙烯燒杯中，加入15 mL硝酸，于低溫條件下加熱溶解約10 min，然后加5 mL鹽酸，5 mL氫氟酸，3 mL高氯酸，蓋上聚四氟乙烯蓋，繼續(xù)低溫加熱冒白煙至濕鹽狀，取下稍冷，加10 mL鹽酸，沖洗杯壁及聚四氟乙烯蓋，加熱溶解可溶性鹽類，取下燒杯，冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。按表1分取相應(yīng)體積試液于100 mL容量瓶中，補加相應(yīng)鹽酸體積，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，測量試液及隨同試料空白溶液的發(fā)射光強度，儀器依據(jù)工作曲線計算出被測元素的質(zhì)量濃度。

1.3.2.2 銦的測定

稱取試樣(按表1)，置于200 mL玻璃燒杯中，加入少量氟化氫銨，用少量水溶解，加入10 mL鹽酸加表面皿低溫溶解約5 min，然后加入5 mL 硝酸，3 mL高氯酸繼續(xù)加熱至白煙冒盡，取下冷卻，加10 mL鹽酸，用少量水沖洗杯壁及表面皿，加熱至鹽類溶解完全，取下冷卻至室溫，將溶液移入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。在各元素選定波長下于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，測量試液及隨同試料空白溶液的發(fā)射光強度，儀器依據(jù)工作曲線計算出被測元素的質(zhì)量濃度。

1.4 工作曲線的配制

分別移取0.00、0.50、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL的容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用水定容，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鈣、鋁、鐵、銅、鉛、鎘、砷、銦含量見表2。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，測量試液及隨同試料空白溶液的發(fā)射光強度，儀器依據(jù)工作曲線，計算出被測元素的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的選擇

考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進液泵速、觀測高度等對被測元素譜線發(fā)射強度的影響，選擇了實驗的最佳儀器測量參數(shù)如表3。

2.2 被測元素的譜線選擇

譜線的選擇與待測樣品中所含元素及含量有很大的關(guān)系，選擇受共存元素干擾小的譜線作為分析線，依據(jù)加標(biāo)回收率實驗以及干擾實驗，選擇表4所列譜線為各元素測定波長。

表2 工作曲線

表3 儀器測量參數(shù)

表4 測定元素波長選擇

2.3 檢出限和測定下限

重復(fù)測定11次試劑空白溶液，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，5倍的檢出限為測定下限，結(jié)果見表5。數(shù)據(jù)顯示，各元素的檢出限均能滿足方法中的最低濃度要求。

表5 儀器檢出限和方法的檢測下限

Table 5 Instrument detection limit and the method detection limit /(g·mL-1)

表5 儀器檢出限和方法的檢測下限

元素ElementsPbFeCaAlCuCdAsIn檢出限D(zhuǎn)etectionlimit0 0180 0060 0040 0030 0040 0020 0150 030檢測下限D(zhuǎn)eterminationlimit0 0900 0300 0200 0160 0200 0100 0750 15

2.4 試樣分解方法的選擇

再生鋅原料樣品組成較為復(fù)雜，對其雜質(zhì)元素逐一分析較為困難，為準(zhǔn)確快速測定這些元素，擬采用一次溶樣，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對其雜質(zhì)元素進行同時測定，因此對樣品處理方法的選擇是實驗的關(guān)鍵，為此擬定了以下實驗方案。

方案一：稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯杯中，加15 mL鹽酸低溫加熱溶解約10 min，加5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，蓋上聚四氟乙烯蓋，低溫加熱溶解樣品。

方案二：稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯杯中，加15 mL硝酸低溫加熱溶解約10 min，加5 mL鹽酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，蓋上聚四氟乙烯蓋，低溫加熱溶解樣品。

方案三：稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯杯中，加15 mL硝酸低溫加熱溶解約10 min，加5 mL鹽酸、5 mL氫氟酸、5 mL高氯酸，蓋上聚四氟乙烯蓋，低溫加熱溶解樣品。

方案四：稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)試樣于玻璃杯中，加少量氟化氫銨，用少量水溶解，再加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸、5 mL高氯酸，蓋上表皿，低溫加熱溶解樣品。

方案五：稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品于玻璃杯中加入少量氟化氫銨，用少量水溶解，加入10 mL鹽酸加表面皿低溫溶解約5 min，然后加入5 mL 硝酸、5 mL高氯酸，蓋上表皿，加熱溶解樣品。

實驗結(jié)果表明，方案一和方案二的As(12#樣品)結(jié)果分別為0.14%、0.16%；方案三中由于稱樣量大，含碳高的樣品有嚴重的爬壁現(xiàn)象，而在聚四氟乙烯燒杯中很難消除，樣品不易完全溶解，方案一鈣(2#樣品)含量為0.53%，方案二中鈣含量為0.56%；方案四中Al和Ca空白較高，其空白分別為3.00 μg/mL、0.60 μg/mL，可能是由于氟化氫銨和玻璃杯作用使其空白較高；方案五中樣品能夠完全溶解。為了盡可能實現(xiàn)多元素同時測定，故選用方案二處理用來測定鐵、砷、銅、鋁、鈣、鎘、鉛的樣品，方案五處理用來測定銦的樣品。

2.5 酸度的影響

試料以硝酸+鹽酸+氫氟酸(氟化氫銨)+高氯酸混合酸溶解，在鹽酸(10%)條件下進行測定。實驗考察了鹽酸酸度對被測元素譜線強度的影響。取濃度為1.00 μg/mL的Cd、Ca、Al、Fe、As、Cu、In、Pb混合溶液，在鹽酸體積分數(shù)5.0%、10.0%、15.0%、20.0%時對其測定的影響進行了實驗，結(jié)果見表6。

表6 酸度對測定結(jié)果的影響

Table 6 Effects of the acidity on the measurement results /(g·mL-1)

表6 酸度對測定結(jié)果的影響

元素Element加入量Added測得量FoundHCl(5 0%)HCl(10 0%)HCl(15 0%)HCl(20 0%)Ca1 000 991 001 021 03Al1 001 011 001 010 99Fe1 000 990 991 000 98Cd1 001 001 001 011 01As1 001 001 001 031 04In1 001 031 001 021 00Cu1 000 991 011 010 99Pb1 001 011 001 021 00

實驗表明，體積分數(shù)為5.0%、10.0%、15.0%、20.0%的鹽酸對各元素的測定基本無影響，考慮到試樣中有的Pb含量較高，實驗選擇HCl(10.0%)作為測定介質(zhì)。

2.6 干擾實驗

2.6.1 鐵、砷、銅、鋁、鈣、鎘、鉛的干擾實驗

再生鋅原料中主要存在元素有Zn、Pb、 Fe、Mn、Ca、Mg、Al、Cu、Cd、As等。其中鋅最高含量90%，鉛最高含量30%，鐵最高含量35%，鈣最高含量10%，錳最高含量8%，鎂最高含量5%，鋁最高含量4%，鎘最高含量3%，砷最高含量2%，其它元素均低于2%。向100 mL容量瓶中分別加入鉛、鐵、鈣、鋁、銅、鎘、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液使其濃度為1g/mL的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入表7和表8中濃度的基體元素進行干擾實驗，濃度測定結(jié)果見表7和表8。

表7 單元素干擾實驗測定結(jié)果

Table 7 Analytical results of single element interference experiments /(g·mL-1)

表7 單元素干擾實驗測定結(jié)果

干擾元素InterferenceelementsPbFeCaAlCuCdAsZn(1000mg/mL)1 011 000 981 001 000 981 01Pb(300mg/mL)0 990 980 971 001 000 97Fe(400mg/mL)1 011 021 041 001 041 03Ca(100mg/mL)1 010 981 000 981 021 00Mg(50mg/mL)1 021 000 990 980 970 991 01Cu(100mg/mL)1 000 990 960 980 981 03Mn(80mg/mL)0 981 000 980 991 000 98Al(40mg/mL)0 990 980 991 000 981 01Cd(30mg/mL)0 980 990 981 011 000 99As(20mg/mL)1 001 010 981 011 021 01

表8 混合離子干擾實驗測定結(jié)果

Table 8 Analytical results of mixed ion interference experiments /(g·mL-1)

表8 混合離子干擾實驗測定結(jié)果

待測元素Elements共存離子Coexistingions測定值FoundCaZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 00AlZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 02AsZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、Ca(100mg/mL)0 99PbZn(1000mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 00CuZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 03CdZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Ca(100mg/mL)、As(20mg/mL)1 00FeZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 01

實驗結(jié)果表明：在±5%的誤差允許范圍內(nèi)，表8中離子加入量的條件下，共存離子對測定元素干擾小。

2.6.2 銦的干擾實驗

因為稱樣量大，所以干擾元素的含量也相應(yīng)地增大，配制濃度為1g/mL的銦元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入表9和表10中濃度的基體元素進行干擾實驗，濃度測定結(jié)果見表9和表10。

實驗結(jié)果表明：在±5%的誤差允許范圍內(nèi)，表10中離子加入量的條件下，共存離子對測定元素干擾小。

表9 單元素干擾實驗測定結(jié)果

Table 9 Analytical results of single element interference experiments /(g·mL-1)

表9 單元素干擾實驗測定結(jié)果

元素Elements加入濃度AddedIn測得濃度FoundZn45000 99Pb15000 99Fe20000 99Ca5001 00Mg2501 00Mn4001 02Al2000 99Cd1500 99Cu301 00As1000 99

表10 混合離子干擾實驗測定結(jié)果

Table 10 Analytical results of mixed ion interference experiments /(g·mL-1)

表10 混合離子干擾實驗測定結(jié)果

元素Elements共存離子Coexistingions測定值FoundIn(1 00)In(2 00)In(5 00)Zn(4500mg/mL)、Pb(1500mg/mL)、Fe(2000mg/mL)、Ca(500mg/mL)、Mg(250mg/mL)、Cu(30mg/mL)、Mn(400mg/mL)、Al(200mg/mL)、Cd(150mg/mL)、As(100mg/mL)1 031 984 98

2.7 方法精密度實驗

取14個水平的再生鋅原料樣品進行了11次獨立測定，測定結(jié)果見表11。各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于8%，精密度良好。

2.8 方法準(zhǔn)確度實驗

選取試樣，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定處理樣品，進行加標(biāo)回收實驗，分析結(jié)果見表12，結(jié)果表明，方法有很好的準(zhǔn)確度。

表11 方法精密度實驗結(jié)果

續(xù)表11

表12 試樣加標(biāo)回收實驗

續(xù)表12

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明：試樣經(jīng)硝酸、鹽酸、氫氟酸(氟化氫銨)、高氯酸分解，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定再生鋅原料中的鐵、砷、銅、鋁、鈣、鎘、鉛、銦等多種元素，方法操作較簡單，干擾少，流程短，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足再生鋅原料中雜質(zhì)元素含量的測定要求。

[1] 孔明,王曄.中國再生鋅工業(yè)[J].有色金屬:冶煉部分(NonferrousMetals:ExtractiveMetallurgy),2010(5):51-54.

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Determination of Copper, Lead, Iron, Indium, Cadmium, Arsenic, Calcium and Aluminum Contents in Regenerated Zinc Materials by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry

SU Chunfeng

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

The sample was digested with nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid (ammonium hydrogen fluoride) and perchloric acid. A method for the determination of copper, lead, iron, indium, cadmium, arsenic, calcium and aluminum in regenerated zinc raw materials was reported. The measurement ranges for Cu, Pb, Fe, In, Cd, As and Ca were 0.01%～0.60%, 0.10%～5.00%, 0.10%～5.00%, 0.01%～0.200%, 0.010%～3%, 0.10%～2%, 0.10%～10% and 0.10%～4%, respectively. The recoveries of the above-mentioned elements were 93%～113%. The method is accurate, rapid and reliable. It has been proved to be a convenient method for the determination of the contents of copper, lead, iron, indium, cadmium, arsenic, calcium and aluminum in regenerated zinc materials simultaneously.

regenerated zinc materials; inductively coupled plasma emission spectrometry; indium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.014

2015-10-25

2015-12-05

國家科技部重大儀器專項“ICP痕量分析儀器的研制與應(yīng)用”(2011YQ120023)資助

蘇春風(fēng)，女，助理工程師，主要從事礦石及有色金屬中雜項元素的分析研究。E-mail:scf759@126.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0053-06