王輝國(guó)，楊彥強(qiáng)，王紅超，王德華

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

BaX型分子篩上對(duì)二甲苯吸附選擇性影響因素研究

王輝國(guó)，楊彥強(qiáng)，王紅超，王德華

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為獲得較高的對(duì)二甲苯選擇性，采用脈沖實(shí)驗(yàn)對(duì)BaX分子篩進(jìn)行評(píng)價(jià)，系統(tǒng)研究了分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水率對(duì)分離系數(shù)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：分子篩骨架硅鋁比從2.01增加至2.53時(shí)，對(duì)二甲苯相對(duì)于間二甲苯、鄰二甲苯的分離系數(shù)(βPM、βPO)均先增大后減小，骨架硅鋁比為2.2～2.4時(shí)二者達(dá)到最高點(diǎn)；對(duì)二甲苯相對(duì)于乙苯的分離系數(shù)(βPE)呈線性減小趨勢(shì)；隨著鈉離子交換度的提高，βPE，βPM，βPO增大，鈉離子交換度大于94.3%時(shí)三者達(dá)到最大值；BaX分子篩的含水率(w)從2.0%增加至8.2%時(shí)，βPE，βPM，βPO均先增大后減小，含水率(w)為4.0%～5.0%時(shí)選擇性最佳；在二元混合體系下通過(guò)靜態(tài)吸附平衡測(cè)定對(duì)二甲苯相對(duì)于對(duì)二乙苯的分離系數(shù)(βPXPDEB)，較高骨架硅鋁比BaX分子篩的βPXPDEB隨對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化較小，且更接近于1.0。

吸附分離 選擇性 芳烴 對(duì)二甲苯

對(duì)二甲苯(PX)是生產(chǎn)聚酯纖維的重要基礎(chǔ)原料。工業(yè)上生產(chǎn)高純度對(duì)二甲苯的技術(shù)主要有深冷結(jié)晶法和模擬移動(dòng)床吸附分離[1]。深冷結(jié)晶法利用C8芳烴異構(gòu)體熔點(diǎn)差異，通過(guò)降溫使對(duì)二甲苯結(jié)晶析出，進(jìn)而分離出純度較高的產(chǎn)品[2]。這種方法的對(duì)二甲苯收率較低，能耗較高，工業(yè)應(yīng)用較少。模擬移動(dòng)床吸附分離是一種應(yīng)用更為廣泛的分離技術(shù)，利用專用吸附劑從混合C8芳烴中選擇性吸附對(duì)二甲苯，再經(jīng)解吸劑洗脫、精餾等獲得純度大于99.7%、收率大于97%的對(duì)二甲苯產(chǎn)品[3]。

吸附劑的選擇性是影響產(chǎn)品純度和吸附分離裝置產(chǎn)能的關(guān)鍵指標(biāo)。文獻(xiàn)報(bào)道[3-5]，經(jīng)過(guò)鋇離子交換制備的BaX分子篩具有較高的對(duì)二甲苯吸附選擇性，常用作對(duì)二甲苯吸附劑的活性組分。Rasouli M等[6]首次將納米X分子篩用于從混合C8芳烴中吸附分離對(duì)二甲苯，研究表明鋇型納米X分子篩對(duì)對(duì)二甲苯的吸附選擇性遠(yuǎn)高于氫型納米X分子篩。趙同復(fù)等[7]認(rèn)為Ba2+在X分子篩超籠中會(huì)形成特定的靜電場(chǎng)，從而賦予了BaX分子篩選擇性吸附對(duì)二甲苯的能力。然而，X分子篩超籠中的靜電場(chǎng)性質(zhì)易受分子篩骨架硅鋁比、分子篩晶內(nèi)金屬離子種類和數(shù)量以及水分子等的影響，進(jìn)而改變其對(duì)對(duì)二甲苯的吸附選擇性。迄今為止，相關(guān)因素對(duì)BaX分子篩吸附選擇性的影響研究較少。本研究采用脈沖實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)考察分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水率等因素對(duì)BaX吸附選擇性的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 分子篩制備

將具有不同骨架硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比)的NaX分子篩粉末聚結(jié)成型為0.3～0.8 mm的顆粒，采用0.2 molL的硝酸鋇溶液對(duì)分子篩顆粒進(jìn)行離子交換。液固體積比為4∶1，溫度為90 ℃，交換2～8次，經(jīng)水洗和干燥后得到不同鈉離子交換度的BaX分子篩。

在干燥空氣氣氛中對(duì)BaX分子篩進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為120～260 ℃，干燥時(shí)間4 h，制得不同含水率的BaX分子篩。

1.2 表 征

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的X’Pert型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的粉末衍射譜圖。管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為2θ=5°～35°。樣品骨架硅鋁比=2× (25.858-ao)(ao-24.191)，其中，ao為NaX分子篩的晶胞常數(shù)。

采用氣相流動(dòng)法測(cè)定樣品的甲苯吸附量。將樣品置于干燥空氣中500 ℃焙燒，而后立即轉(zhuǎn)移至干燥器中，待樣品冷卻至室溫后稱量樣品質(zhì)量(M1)，將樣品快速轉(zhuǎn)移至樣品池內(nèi)并密閉，在35 ℃下利用氮?dú)鈹y帶甲苯蒸氣持續(xù)通過(guò)樣品池，氮?dú)饬髁繛?0 mLmin，氮?dú)庵屑妆秸魵獾南鄬?duì)壓力pp0=0.5，吸附過(guò)程持續(xù)16 h。吸附達(dá)到平衡后，迅速取出樣品并稱量質(zhì)量(M2)，按下式計(jì)算樣品的甲苯吸附量：

C=(M2-M1)M1×100%

1.3 性能評(píng)價(jià)

采用脈沖實(shí)驗(yàn)測(cè)定BaX分子篩對(duì)對(duì)二甲苯的吸附分離性能。實(shí)驗(yàn)用解吸劑組成(w)為30%的對(duì)二乙苯和70%的正庚烷，脈沖液由5%的乙苯、5%的對(duì)二甲苯、5%的鄰二甲苯、5%的間二甲苯、5%的正壬烷和75%的解吸劑組成。將50 mL待測(cè)樣品裝入Ф8 mm×1 000 mm的吸附柱內(nèi)，接入評(píng)價(jià)裝置；先進(jìn)解吸劑將吸附柱內(nèi)氣體排出，而后將柱內(nèi)壓力調(diào)至0.8 MPa，調(diào)整解吸劑流量為1.5 mLmin，啟動(dòng)加熱爐，待吸附柱溫度升高至177 ℃后暫停進(jìn)解吸劑，以1.5 mLmin的流量為進(jìn)8 mL脈沖液；隨后重新注入解吸劑，從吸附柱出口每隔2 min取一次樣，采用Agilent 7890A色譜儀分析樣品組成。以解吸劑進(jìn)料體積為橫坐標(biāo)，脈沖液組分濃度為縱坐標(biāo)繪制脈沖實(shí)驗(yàn)譜圖。分離系數(shù)βPE為對(duì)二甲苯與乙苯的凈保留體積之比。同理，分離系數(shù)βPM和βPO分別由對(duì)二甲苯與間二甲苯、對(duì)二甲苯與鄰二甲苯的凈保留體積之比計(jì)算出。

采用靜態(tài)吸附平衡法測(cè)定對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯組成的二元混合物在BaX分子篩上的分離系數(shù)βPXPDEB。稱取2.0 g BaX樣品，置于10 mL對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯混合物中，于177 ℃靜置吸附16 h，采用Agilent 7890A色譜儀分析液相組成。分離系數(shù)βPXPDEB=XPXZPDEBXPDEBZPX，其中，XPX和XPDEB分別為吸附體系的液相中對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ZPX和ZPDEB分別為吸附體系的吸附相中對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩骨架硅鋁比的影響

從混合C8芳烴中吸附分離對(duì)二甲苯時(shí)，對(duì)二甲苯相對(duì)于乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的選擇性可分別用分離系數(shù)βPE，βPM，βPO表示。BaX分子篩的分離系數(shù)βPE，βPM，βPO隨骨架硅鋁比的變化情況如圖1所示。由圖1可以看出：βPE，βPM，βPO均大于1，3個(gè)分離系數(shù)由大到小的順序?yàn)椋害翽M>βPO>βPE，這表明BaX分子篩對(duì)混合C8芳烴中的對(duì)二甲苯吸附能力最強(qiáng)，其次是乙苯、鄰二甲苯，對(duì)間二甲苯的吸附能力最弱；隨著分子篩骨架硅鋁比從2.01逐漸增加至2.53，βPM和βPO均呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，骨架硅鋁比為2.2～2.4時(shí)βPM和βPO均達(dá)到最高點(diǎn)，分別為3.70和3.30；而βPE則從1.72線性減小至1.64。因此，為了獲得較大的βPM和βPO，應(yīng)選用骨架硅鋁比為2.2～2.4的BaX分子篩作為吸附劑活性組分；較低的硅鋁比則有利于提高對(duì)二甲苯相對(duì)于乙苯的分離系數(shù)βPE。

Seko M等[8]研究發(fā)現(xiàn)FAU分子篩(包括X分子篩和Y分子篩)硅鋁比從2.5逐漸增加至5.5時(shí)，對(duì)二甲苯相對(duì)于間二甲苯的選擇性從2增大至8。本研究結(jié)果表明，在X分子篩硅鋁比為2.01～2.53時(shí)，βPM均大于3.5?？梢?jiàn)，當(dāng)分子篩骨架硅鋁比變化時(shí)，超籠中的靜電場(chǎng)性質(zhì)隨骨架中的電荷密度發(fā)生改變，進(jìn)而對(duì)吸附選擇性產(chǎn)生顯著影響。

圖1 分離系數(shù)隨BaX分子篩骨架硅鋁比的變化●—βPE；▲—βPO；◆—βPM。 圖3、圖4同

在工業(yè)吸附分離裝置中，通過(guò)對(duì)二甲苯與對(duì)二乙苯(作為解吸劑)在不同吸附劑床層區(qū)域的相互置換，來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分離和吸附劑的循環(huán)利用。吸附塔不同床層位置存在濃度不同的對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯，這就要求對(duì)二甲苯在不同的對(duì)二乙苯濃度體系中具備適當(dāng)?shù)奈胶兔摳侥芰?。如果吸附劑?duì)對(duì)二乙苯的吸附能力過(guò)強(qiáng)，在吸附區(qū)大量對(duì)二乙苯就會(huì)被優(yōu)先吸附占據(jù)分子篩孔道，從而導(dǎo)致對(duì)二甲苯的吸附量降低。反之，在脫附區(qū)對(duì)二乙苯則難以將對(duì)二甲苯洗脫下來(lái)，這時(shí)吸附劑就不能進(jìn)行高效循環(huán)利用。按照模擬移動(dòng)床吸附分離工藝原理，當(dāng)對(duì)二甲苯相對(duì)于對(duì)二乙苯的分離系數(shù)βPXPDEB≈1時(shí)，二者可以在吸附劑上順利進(jìn)行吸附-脫附循環(huán)，更利于裝置連續(xù)操作發(fā)揮吸附劑的最大效用。圖2給出了在對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯組成的二元混合溶液中，βPXPDEB隨對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。由圖2可以看出：對(duì)于不同硅鋁比的BaX分子篩，βPXPDEB均隨對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高。分子篩的硅鋁比越低，βPXPDEB的變化越顯著。當(dāng)對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%逐漸增加至80%時(shí)，硅鋁比為2.01的BaX分子篩對(duì)應(yīng)的βPXPDEB從0.8快速增大至3.0；相比之下，硅鋁比為2.44的BaX分子篩對(duì)應(yīng)的βPXPDEB僅從0.77緩慢增大至1.08；硅鋁比為2.27和2.32的BaX分子篩對(duì)應(yīng)的βPXPDEB的變化幅度居中。這表明對(duì)二甲苯含量較高時(shí)，低硅鋁比BaX分子篩上吸附的對(duì)二甲苯難以被對(duì)二乙苯脫附。分子篩硅鋁比較高時(shí)，在不同對(duì)二甲苯含量的混合溶液中βPXPDEB均保持在1.0左右，更易于實(shí)現(xiàn)對(duì)二甲苯的吸附-脫附循環(huán)。

圖2 βPXPDEB隨對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化n(SiO2)n(Al2O3)：●—2.01；■—2.10；▲—2.19；◆—2.27；；

2.2 鈉離子交換度的影響

初始合成的X分子篩晶內(nèi)可交換位點(diǎn)主要被鈉離子占據(jù)，尚不具備選擇性吸附對(duì)二甲苯的性能，需經(jīng)過(guò)鋇離子交換改性后才具有較高的對(duì)二甲苯吸附選擇性。但是，通過(guò)離子交換獲得的BaX分子篩中通常還有少量鈉離子殘留，會(huì)對(duì)其吸附選擇性產(chǎn)生影響。為此，研究了βPE，βPM，βPO 隨BaX分子篩中鈉離子交換度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：隨著鈉離子交換度提高，分離系數(shù)整體呈增大趨勢(shì)，這表明BaX分子篩超籠內(nèi)殘存的鈉離子對(duì)選擇性有不利影響，提高鈉離子交換度有利于獲得更高的對(duì)二甲苯吸附選擇性；鈉離子交換度從90.0%提高至94.3%，βPE從1.5增大至1.7，βPM從2.1增大至3.7，βPO從2.1增大至3.0。3個(gè)分離系數(shù)變化幅度由大到小的順序?yàn)椋害翽M>βPO>βPE，這表明鈉離子對(duì)βPM的影響最大，βPO居中，對(duì)βPE影響最小。當(dāng)鈉離子交換度大于94.3%后，βPE，βPM，βPO均趨于穩(wěn)定。

圖3 分離系數(shù)隨BaX分子篩中鈉離子交換度的變化

2.3 含水率的影響

為發(fā)揮吸附劑的最佳效能，必須使其含有適量的水分[9]。βPE，βPM，βPO隨BaX分子篩含水率的變化曲線如圖4所示。由圖4可以看出：隨著含水率(w)從2.0%增加至8.2%，分離系數(shù)均呈先增大后減小趨勢(shì)；當(dāng)含水率(w)為4.0%～5.0%時(shí)βPE，βPM，βPO均處于最高點(diǎn)，此時(shí)，BaX分子篩表現(xiàn)出最佳的對(duì)二甲苯吸附選擇性。

圖4 分離系數(shù)隨BaX分子篩含水率的變化

綜合圖1、圖3和圖4的分析結(jié)果可知，以BaX型分子篩為吸附劑從混合C8芳烴中吸附分離對(duì)二甲苯，無(wú)論分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度以及含水率如何變化，對(duì)二甲苯相對(duì)于其它3個(gè)異構(gòu)體的分離系數(shù)由大到小的順序均為βPM>βPO>βPE，其中βPE明顯小于βPM和βPO。這可能是由于C8芳烴中對(duì)二甲苯和乙苯的分子結(jié)構(gòu)最為相近，二者在BaX分子篩中也表現(xiàn)出更為相近的吸附性能。僅僅通過(guò)調(diào)變分子篩的硅鋁比、鈉離子交換度和含水率等很難再提高對(duì)二甲苯相對(duì)于乙苯的選擇性，尚需對(duì)BaX分子篩進(jìn)行更為深入的改性研究，諸如采取雙金屬離子復(fù)合交換等。

3 結(jié) 論

采用BaX型分子篩從混合C8芳烴中吸附分離對(duì)二甲苯，分離系數(shù)由大到小的順序?yàn)棣翽M>βPO>βPE。分子篩的骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水量對(duì)βPE，βPM，βPO有顯著的影響。隨著BaX分子篩骨架硅鋁比從2.01逐漸增加至2.53，βPM和βPO均先逐漸增大，再逐漸減??；βPE呈線性減小趨勢(shì)。分子篩骨架硅鋁比越高，βPXPDEB受液相組分濃度變化的影響越小。鈉離子交換度大于94.3%時(shí)βPE，βPM，βPO達(dá)到最大值。當(dāng)含水率(w)從2.0%增加至8.2%時(shí)，βPE，βPM，βPO均呈先增大后減小的趨勢(shì)，含水率(w)為4.0%～5.0%時(shí)βPE，βPM，βPO處于最高點(diǎn)。

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INFLUENCE FACTORS OF PARA-XYLENE SELECTIVE ADSORPTION ON BaX-TYPE ZEOLITE

Wang Huiguo，Yang Yanqiang，Wang Hongchao，Wang Dehua

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The para-xylene adsorption performance of BaX zeolite was evaluated by pulse adsorption-separation method to study the influences of SiO2/Al2O3molar ratio of X zeolite，Na+exchange ratio and water content on the PX selectivity of the zeolite.It is found that with increasing the SiO2/Al2O3molar ratio from 2.01 to 2.53，the separation factors of PX relative to meta-xylene (βPM) and ortho-xylene (βPO) increase first，and then decrease，reach the highest point at SiO2Al2O3molar ratio of 2.2—2.4；while in this range，the separation factor of PX relative to ethylbenzene (βPE) exhibits a linear decrease.All ofβPM，βPO andβPE increase with the increase of Na+exchange ratio，and are up to the peak value when Na+exchange ratio is higher than 94.3%.As the water content in the BaX zeolite increases from 2.0% to 8.2%，the separation factors ofβPM，βPO andβPE rise first and then decrease，and achieve the highest points at the water content of 4.0%—5.0%.The separation factors of PX relative to para-diethyl benzene (βPXPDEB) in PX-PDEB binary mixture studied by static adsorption equilibrium experiment show that theβPXPDEB changes slightly at higher SiO2Al2O3molar ratio as the PX content varies，the value of which is very close to 1.0.

adsorptive separation；selectivity；aromatics；para-xylene

2015-10-16；修改稿收到日期：2015-11-12。

王輝國(guó)，高級(jí)工程師，從事芳烴分離吸附劑及模擬移動(dòng)床吸附分離工藝研發(fā)工作。

王輝國(guó)，E-mail：wanghg.ripp@sinopec.com。