李美蓉，劉 娜，周海剛，于光松

(1.中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.勝利油田技術(shù)檢測(cè)中心)

氯離子選擇電極法測(cè)定原油中的總氯含量

李美蓉1，劉 娜1，周海剛2，于光松1

(1.中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院，山東 青島 266580；2.勝利油田技術(shù)檢測(cè)中心)

建立了原油中無機(jī)氯及總氯含量的檢測(cè)方法。利用氯離子選擇性電極法，輔以高剪切乳化分散法和氧彈燃燒法分別測(cè)定原油中的無機(jī)氯及總氯含量。結(jié)果表明：氯離子選擇性電極法測(cè)定氯離子的線性擬合相關(guān)系數(shù)R為0.999 9，線性范圍為6.9×10-6～1.0 molL，檢測(cè)下限為6.9×10-6molL，能夠達(dá)到油田采出原油中無機(jī)氯及總氯含量的檢測(cè)要求；無機(jī)氯提取到水相中的提取條件為80 ℃、100 mgL的NaOH溶液與原油的提取比為1 000倍、11 000 rmin高剪切分散4 min；原油氧彈燃燒將其中的有機(jī)氯離子化的條件為充氧壓力2.5 MPa條件下燃燒、氣體用0.5 molL的Na2CO3溶液吸收30 min；無機(jī)氯及總氯的加標(biāo)回收率為94%～102%，滿足油田生產(chǎn)中原油無機(jī)氯、有機(jī)氯和總氯的快速準(zhǔn)確檢測(cè)要求。

總氯含量 原油 高剪切乳化分散 氧彈燃燒 氯離子選擇性電極

原油開采過程中，氯鹽含量會(huì)影響原油的黏度、密度等基本性質(zhì)，影響原油的采收率[1]，同時(shí)會(huì)引起管道的腐蝕結(jié)垢[2]，且氯化物在原油加工過程中引起的腐蝕也較為嚴(yán)重[3-4]。由于在油田生產(chǎn)過程中對(duì)產(chǎn)出原油的質(zhì)量要求與輸出原油的質(zhì)量保證，需要及時(shí)對(duì)原油氯含量進(jìn)行監(jiān)控[5-6]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

FM200型高剪切分散乳化機(jī)(上海弗魯克公司)；Motic-PM180AG型偏光顯微鏡(麥克奧迪公司)；DIS-Ⅱ石油含水電脫分析儀(山東中石大石儀科技有限公司)；pHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁公司)；PCl-1-01氯離子電極(上海雷磁公司)；217型參比電極(上海雷磁公司)；GR-3500型氧彈式量熱計(jì)(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所)。

無水乙醇、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、碳酸銨、四氯化碳(均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán))，實(shí)驗(yàn)用水為按GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中二級(jí)水要求制得的二次去離子水。

實(shí)驗(yàn)用油樣為勝利油田及江蘇油田提供的井出原油，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室電脫水后用于無機(jī)氯及總氯含量測(cè)定，原油基本性質(zhì)見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原油樣品的預(yù)處理 實(shí)驗(yàn)用原油樣品為采油廠提供的井出原油，含水，均一性較差，原油樣品經(jīng)電脫水2～3 h，脫水后原油于90 ℃恒溫水浴中高剪切分散10～20 min。

表1 原油樣品的基本性質(zhì)

1.2.2 原油無機(jī)氯的提取 稱取定量原油于燒杯中，按照分散劑與原油的質(zhì)量比加入分散劑，在80 ℃恒溫水浴中恒溫約5 min，待燒杯底部原油逐漸漂升時(shí)，用乳化機(jī)高剪切分散4 min，得分散均一的油水乳液，過濾得澄清提取液。

1.2.3 氧彈燃燒將有機(jī)氯離子化 稱取乳化均勻的原油0.6～0.8 g于燃燒皿中，裝在燃燒架上，取約10 cm燃燒絲連于2個(gè)電極下端，使彎曲僅與樣品接觸，避免與燃燒皿接觸；用移液管在氧彈內(nèi)加入5 mL 0.5 mol/L的Na2CO3溶液，旋緊彈蓋，向氧彈內(nèi)充氧，充氧壓力為2.5 MPa。將氧彈浸入水浴內(nèi)筒，并將氧彈的電極與控制箱的24 V點(diǎn)火電源引線相連接，按下點(diǎn)火開關(guān)。點(diǎn)火后，冷卻30 min以吸收可溶性蒸汽。取一個(gè)250 mL容量瓶，向其中加入少量0.5 mol/L碳酸鈉溶液，加入水稀釋，將氧彈中的氣體導(dǎo)入容量瓶中，將氧彈中的液體移入容量瓶中，用二次去離子水的高速細(xì)水柱沖洗氧彈內(nèi)壁和坩堝各3次，將沖洗液倒入容量瓶中，用二次去離子水定容，得到吸收液。

1.2.4 提取液及燃燒吸收液無機(jī)氯濃度的測(cè)定參比電極中第一節(jié)鹽橋填充飽和KCl溶液，第二節(jié)鹽橋填充與待測(cè)原油礦化度相近濃度的KNO3溶液。配制好系列濃度的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值，以電位值E對(duì)-lgC作圖得氯離子選擇電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線。移取50 mL提取液或吸收液于100 mL燒杯中，放入磁子，插入清洗合格的離子電極，攪拌2 min，穩(wěn)定后讀取電位值E，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得溶液中Cl-濃度C。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子選擇電極法測(cè)定水溶液中的氯離子含量

2.1.1 氯離子選擇性電極檢出極限 配制系列濃度的氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用氯離子選擇性電極和雙鹽橋飽和甘汞電極通過pH計(jì)測(cè)定濃度依次從小到大的不同標(biāo)液的電位值。不同濃度Cl-標(biāo)液的電位值E，對(duì)氯離子摩爾濃度的負(fù)對(duì)數(shù)-lgC作圖，得到氯離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

氯離子選擇性電極以AgCl-Ag2S作為電化學(xué)活性物質(zhì)，與待測(cè)溶液發(fā)生離子交換反應(yīng)，形成的膜電位遵守Nernst方程。由圖1可看出，氯離子濃度較大時(shí)，干擾離子的干擾較小，電位值與氯離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。線性擬合式為E=-17.11+54.37lgC，線性范圍為6.9×10-6～1.0 molL，相關(guān)系數(shù)R為0.999 9，實(shí)測(cè)檢測(cè)下限為6.9×10-6molL，能夠達(dá)到測(cè)量要求。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液電位曲線

2.1.2 干擾離子選擇性系數(shù) 配制相同系列濃度的KCl，KNO3，K2CO3，K2SO4不同陰離子溶液，分別繪制E-(-lgC)圖，等電位測(cè)得不同干擾離子對(duì)氯離子選擇性電極膜的選擇系數(shù)如表2所示。

表2 不同干擾離子對(duì)電極的選擇系數(shù)

2.2 分散提取條件對(duì)原油中無機(jī)氯含量測(cè)定的影響

2.2.1 溫度的影響 稱取1 g原油于100 mL去離子水中，分別考察50，70，80，90 ℃條件下，4種原油在水中的漂升情況。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，50 ℃時(shí)稠油漂升較為困難，蠟油由于凝點(diǎn)較高不能漂升，超稠油不漂升；70 ℃超稠油不漂升；80 ℃以上4種原油都能夠較好地漂升，有利于下一步原油在水溶液中的分散。

2.2.2 剪切速率的影響 分別考察轉(zhuǎn)速為300，6 000，11 000 r/min的條件下原油的分散情況。稱取1 g蠟油1于100 mL去離子水中在80 ℃下進(jìn)行剪切分散，用偏光顯微鏡放大100倍觀測(cè)分散效果，如圖2所示。由圖2可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，液力剪切增強(qiáng)，分散效果好，11 000 r/min條件下能夠充分分散原油。

圖2 不同轉(zhuǎn)速下的分散效果

2.2.3 分散時(shí)間的影響 在80 ℃和11 000 r/min條件下，考察分散時(shí)間對(duì)無機(jī)氯濃度測(cè)定的影響，稱取0.2 g蠟油1于100 mL去離子水中，控制不同的分散時(shí)間測(cè)得無機(jī)氯含量如圖3所示。由圖3可以看出，隨著時(shí)間增加，高速切割及碰撞時(shí)間增加，分散效果好，3 min已經(jīng)能夠充分分散，綜合考慮對(duì)各種原油的適用性，實(shí)驗(yàn)選擇4 min為分散時(shí)間。

圖3 分散時(shí)間對(duì)無機(jī)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.2.4 分散劑及分散倍數(shù)的影響 選取4種分散劑，分別為二次去離子水、100 mg/L的NaOH溶液、50%的乙醇溶液、NaOH濃度為100 mg/L的乙醇/水(質(zhì)量比1∶1)溶液，在不同分散倍數(shù)下，于80 ℃下11 000 r/min高剪切分散4 min，測(cè)定蠟油1中無機(jī)氯含量，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，增大分散倍數(shù)，有利于原油聚集束在水相中的分散，當(dāng)分散倍數(shù)增大到800倍時(shí)，分散效果趨于穩(wěn)定，分散倍數(shù)為1 000倍時(shí)能夠徹底分散原油，無機(jī)氯完全轉(zhuǎn)移到水相中。原油在水中分散效果較差，不能將原油聚集束分散開，不利于將無機(jī)氯離子從油相轉(zhuǎn)移到水相中；堿液中，NaOH能夠與原油中的酸性物質(zhì)反應(yīng)，生成石油皂類表面活性劑，使油水界面張力降低[14]，促進(jìn)原油聚集束在水相中的分散；乙醇的加入雖有利于W/O的界面狀態(tài)向O/W界面狀態(tài)變化，但醇類有利于破乳，對(duì)原油在水相中的充分分散作用不大。

圖4 不同分散條件下蠟油1無機(jī)氯含量測(cè)定結(jié)果/L的NaOH溶液；▲—NaOH的乙醇/水溶液；●—50%的乙醇溶液；■—二次去離子水

2.3 氧彈燃燒條件對(duì)原油中總氯含量測(cè)定的影響

2.3.1 冷卻時(shí)間的影響 取0.7 g蠟油1，二次去離子水為吸收液，2 MPa條件下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同冷卻時(shí)間下的總氯含量，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨冷卻時(shí)間的增加，吸收效果好，冷卻時(shí)間為5 min時(shí)，氧彈內(nèi)有大量霧汽，10 min時(shí)霧汽明顯減少，冷卻時(shí)間大于15 min的條件下，已觀察不到霧汽。冷卻時(shí)間不夠，可溶性氣體不能充分被吸收，燃燒產(chǎn)生的水蒸氣不能充分冷凝，同時(shí)氧彈內(nèi)由于燃燒產(chǎn)生的高溫使吸收液部分氣化，減壓過程中會(huì)吸附在導(dǎo)管內(nèi)壁上，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，污染檢測(cè)儀器。

圖5 不同冷卻時(shí)間下蠟油1的總氯含量測(cè)定結(jié)果

2.3.2 吸收液的影響 選取二次去離子水，用0.5 mol/L的Na2CO3溶液、0.5 mol/L的NaOH溶液、0.5 mol/L的(NH4)2CO3溶液分別作為吸收液，在2 MPa條件下燃燒，冷卻30 min，測(cè)定蠟油1的總氯含量，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，Na2CO3溶液吸收效果最好，NaOH溶液吸收所得吸收液pH超出氯離子電極pH 3～11的工作范圍，所以實(shí)驗(yàn)選用0.5 mol/L的Na2CO3溶液為吸收液。

表3 蠟油1在不同壓力下總氯含量的測(cè)定結(jié)果

2.3.3 燃燒壓力的影響 在充氧壓力為1.5，2.0，2.5 MPa的條件下，分別做6組燃燒平行實(shí)驗(yàn)，將原油中的有機(jī)氯離子化，氯離子選擇性電極法測(cè)定吸收液中無機(jī)氯的含量，計(jì)算得到原油中總氯含量，所測(cè)蠟油1總氯含量及相對(duì)誤差如表4所示。從表4可以看出，隨著壓力的增大，燃燒效果增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)可知：原油中含有瀝青質(zhì)與膠質(zhì)等重質(zhì)成分，充氧壓力低于1.5 MPa時(shí)不能完全燃燒；在1.5 MPa下能夠燃燒，但殘留少量黑色灰分無法充分燃燒；在2.5 MPa下，原油中總氯含量與2.0 MPa下總氯含量相差不大，2.0 MPa充氧壓力已經(jīng)滿足氧彈內(nèi)原油完全燃燒的要求，但較重原油需要較大的充氧壓力，綜合考慮，選取2.5 MPa作為原油在氧彈內(nèi)燃燒的壓力。

表4 蠟油1在不同壓力下總氯含量的測(cè)定結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確度的考察

2.4.1 無機(jī)氯含量檢測(cè)準(zhǔn)確度的考察 利用微量進(jìn)樣器，移取一定量100 mg/L混合氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(NaCl，MgCl2，CaCl2的質(zhì)量比為7∶2∶1，溶劑為50%的乙醇水溶液)于燒杯中，加入0.1 g蠟油1，在100 mg/L NaOH溶液中1 000倍高剪切分散4 min，采用離子選擇性電極法測(cè)定氯離子含量，考察高剪切分散-離子選擇性電極法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表5。從表5可以看出，無機(jī)氯離子的回收率均在94%～100%以內(nèi)，說明該方法可用于原油無機(jī)氯離子的準(zhǔn)確分析。高剪切乳化分散-氯離子選擇性電極法測(cè)定原油中無機(jī)氯含量的實(shí)驗(yàn)周期為15 min。

表5 無機(jī)氯加標(biāo)回收率

2.4.2 總氯含量檢測(cè)準(zhǔn)確度的考察 用微量進(jìn)樣器向蠟油1中加CCl4標(biāo)樣，通過氧彈燃燒測(cè)定總氯含量，計(jì)算有機(jī)氯加標(biāo)回收率，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，氧彈燃燒有機(jī)氯的回收率均在94%～102%以內(nèi)，說明該方法可用于原油總氯含量的準(zhǔn)確測(cè)定。氧彈燃燒法測(cè)定原油總氯含量的實(shí)驗(yàn)周期為50 min。

2.5 方法重復(fù)性及適用性的考察

在80 ℃條件下，100 mg/L的NaOH溶液與原油的提取比為1 000倍，在11 000 r/min下高剪切分散4 min，測(cè)定4種原油無機(jī)氯含量，平行測(cè)定6次，結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，高剪切乳化分散-氯離子選擇性電極法測(cè)定各類原油中無機(jī)氯含量，6次平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，重復(fù)性較好，該方法適用于各種性質(zhì)的原油中無機(jī)氯含量的測(cè)定。

表6 四氯化碳加標(biāo)回收率

表7 原油中無機(jī)氯含量測(cè)定結(jié)果

氧彈壓力定為2.5 MPa，選取2種稠油和2種蠟油依次在氧彈內(nèi)燃燒，每種原油平行燃燒6次，總氯含量測(cè)定結(jié)果見表8。從表8可以看出，氧彈燃燒法可準(zhǔn)確測(cè)定各類油田采出原油的總氯含量。稠油測(cè)定穩(wěn)定性較蠟油測(cè)定穩(wěn)定性略差，其原因?yàn)槌碛秃瑸r青質(zhì)等重質(zhì)成分較多，影響原油取樣的均勻性。

表8 在壓力為2.5 MPa時(shí)4種原油中總氯含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) ISE法分析氯離子含量，檢測(cè)下限為6.9×10-6mol對(duì)氯離子選擇性電極無明顯干擾，能夠達(dá)到油田各種采出原油的氯離子含量分析要求。

(2) NaOH溶液有利于乳化分散，分散效果最好，有利于無機(jī)氯完全轉(zhuǎn)移到水相中，且不使用有毒有機(jī)溶劑，用油量少。

(3) 在測(cè)定原油中的總氯含量時(shí)，燃燒過程中加CCl4標(biāo)樣，回收率均在94%～102%以內(nèi)，且該方法適用于各種油田采出原油總氯含量的測(cè)定。

(4) 氧彈燃燒法測(cè)定原油總氯含量的實(shí)驗(yàn)周期為50 min，高剪切乳化分散-氯離子選擇性電極法測(cè)定原油中無機(jī)氯含量的實(shí)驗(yàn)周期為15 min，較其它測(cè)定方法簡(jiǎn)便快捷。

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DETERMINATION OF TOTAL CHLORINE CONTENT IN CRUDE OIL BY CHLORIDE ION SELECTIVE ELECTRODE METHOD

Li Meirong1，Liu Na1，Zhou Haigang2，Yu Guangsong1

(1.CollegeofScience，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580；2.ShengliOilFieldTechnologyTestCenter)

A detection method of inorganic chlorine and total chlorine content in crude oil was established.The contents of inorganic chlorine and total chlorine in crude oil were determined by the method of chloride ion selective electrode，combining with the method of high shear emulsification and oxygen bomb combustion.The results show that the chlorine content in a range from 6.9×10-6to 1 mol/L has a linear relationship with electric potential value with a correlation coefficient of 0.999 9，the detection limit of chlorine content is 6.9×10-6mol/L which satisfy the requirement for oil field crude analysis.The conditions for extracting inorganic chlorine into water phase are as follows：80 ℃，1 000 times extraction ratio of 100 mg/L NaOH solution，11 000 r/min high shear dispersion for 4 min.The oxygen pressure of 2.5 MPa is needed for crude combustion in oxygen bomb，and then the gas produced is absorbed for 30 min with 0.5 mol/L Na2CO3solution.The recovery of inorganic chlorine and total chlorine is 94%—102%.

total chlorine content；crude oil；high shear emulsification and dispersion；oxygen bomb combustion；chloride ion selective electrode

2015-08-24；修改稿收到日期：2015-10-22。

李美蓉，教授，中國(guó)石油大學(xué)(華東)環(huán)境工程專業(yè)碩士，主要從事分析化學(xué)及油田化學(xué)方向的教學(xué)與科研工作。

李美蓉，E-mail：lmrong888@163.com。

中國(guó)石化股份有限公司項(xiàng)目(H15012)。