顏曦明，柯 明，蔣慶哲，宋昭崢

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

磷酸處理提高Hβ催化劑低溫醚化活性的研究

顏曦明，柯 明，蔣慶哲，宋昭崢

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

針對分子篩低溫醚化活性較差的缺點，采用磷酸溶液對Hβ基底催化劑進(jìn)行處理，用XRD，BET，NH3-TPD，Py-IR等手段對酸處理前后的樣品進(jìn)行表征，并對其低溫醚化性能進(jìn)行考察。結(jié)果表明：磷酸處理對催化劑晶體結(jié)構(gòu)無破壞作用，可提高硅鋁比，使孔分布范圍變寬，擴(kuò)孔效果明顯，催化劑的酸量和酸強(qiáng)度得到適度降低，而中強(qiáng)酸和B酸位數(shù)量明顯增加；磷酸處理可以顯著提高催化劑的低溫醚化活性，酸處理形成的大孔有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，提高催化效率，而中強(qiáng)酸比例和B酸位的增加是提高低溫醚化活性的關(guān)鍵，其中經(jīng)0.5 molL磷酸處理的催化劑樣品醚化效果最佳，異戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.04%，甲基叔戊基醚選擇性為97.55%。

醚化 低溫活性 Hβ 甲基叔戊基醚 磷酸

汽油中烯烴的性質(zhì)不穩(wěn)定，易在發(fā)動機(jī)噴嘴、進(jìn)氣閥等處形成膠質(zhì)，影響發(fā)動機(jī)性能，而且會加重尾氣中有害氣體的排放，污染環(huán)境，因此，國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格限制汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于24%。汽油中烯烴主要來自催化裂化(FCC)汽油，因此有必要降低FCC汽油中的烯烴含量[1]。FCC輕汽油醚化技術(shù)不僅可以有效降低烯烴含量，而且產(chǎn)物醚的辛烷值高，該技術(shù)已經(jīng)在非乙醇汽油封閉區(qū)煉油廠得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

分子篩是繼酸性樹脂后最具應(yīng)用前景的醚化催化劑，其中β分子篩具有獨特的三維十二元環(huán)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，酸性適中且熱穩(wěn)定性良好，是醚化研究中應(yīng)用最多的分子篩[4-11]。分子篩醚化催化劑普遍存在低溫活性差的缺點，通常達(dá)到最佳活性時溫度都在90℃左右，但醚化是放熱反應(yīng)，溫度過高對反應(yīng)不利且副反應(yīng)加劇，催化劑穩(wěn)定性變差。酸處理是提高分子篩催化活性和穩(wěn)定性的常用方法，被廣泛用于加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)，但酸處理β分子篩在醚化研究中的應(yīng)用相對較少，更未見酸處理提高分子篩低溫醚化活性方面的報道。王國良等[6]考察了鹽酸、檸檬酸、酒石酸等對Hβ分子篩的脫鋁效果，并用于丙烯水合醚化反應(yīng)中，結(jié)果顯示檸檬酸處理使催化劑活性降低但穩(wěn)定性提高。趙尹等[7]研究發(fā)現(xiàn)，浸漬2%(w)磷的Hβ催化劑具有較好的醚化活性，最佳反應(yīng)條件下的叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率可達(dá)56.91%；陳金鵬等[8-11]進(jìn)一步對比研究了磷酸和鉬酸銨的不同浸漬次序以及浸漬和成型先后順序?qū)β分子篩醚化活性的影響，結(jié)果顯示先添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的擴(kuò)孔劑PEG4000成型后，再同步浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%P2O5和1%MoO3的催化劑醚化效果最好，在最佳反應(yīng)條件下總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率可達(dá)62.93%，但并未對改性前后催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征分析。

本課題采用磷酸對Hβ基底催化劑進(jìn)行處理，通過XRD，BET，NH3-TPD，Py-IR等手段對磷酸處理前后的催化劑進(jìn)行表征，并對其低溫醚化性能進(jìn)行考察，探究磷酸改善催化劑低溫活性的作用機(jī)制，從中選出適宜的低溫醚化催化劑，為高效醚化催化劑的設(shè)計和制備提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

Hβ分子篩(硅鋁比40)，天津南化催化劑有限公司生產(chǎn)；擬薄水鋁石，購自山東鋁業(yè)集團(tuán)魯中實業(yè)貿(mào)易公司；田菁粉，由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供；異戊烯，浙江寧波金海德旗化工有限公司生產(chǎn)；甲醇、正己烷、硝酸、檸檬酸，均為分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

Hβ基底催化劑的制備：按比例稱取Hβ分子篩、擬薄水鋁石和田菁粉，然后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液攪拌均勻并擠條成型，經(jīng)110 ℃干燥 6 h、550 ℃焙燒4 h后，研磨成20～40目的不規(guī)則顆粒備用。

磷酸處理：每次稱取10 g Hβ基底催化劑置于圓底燒瓶中，分別用摩爾濃度為0.1，0.3，0.5，0.7 molL的磷酸溶液在80 ℃水浴中處理5 h，抽濾并用大量去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性，將濾餅于110 ℃干燥6 h、550 ℃焙燒4 h后得到經(jīng)不同濃度磷酸處理后的催化劑，命名為xPA，其中x代表磷酸處理液的摩爾濃度。

1.3 催化劑表征

XRD表征：使用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀測定催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα靶，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描半徑185 mm，掃描速率4(°)/min，掃描范圍5°～90°，最小步長0.002°。

XRF表征：采用荷蘭Axiosm AX型X射線熒光光譜儀分析催化劑表面的氧化物含量。

BET表征：使用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型靜態(tài)氮自動吸附儀表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)，以N2為吸附質(zhì)，用BET法計算樣品的比表面積，用BJH法計算孔體積和孔徑分布，用t-plot法計算外表面積和微孔體積。

NH3-TPD表征：采用美國Autosorb-1C-TCD-MS型全自動化學(xué)吸附分析儀測定催化劑樣品表面的酸性質(zhì)，以NH3為吸附氣體，載氣采用He，將樣品首先程序升溫至550 ℃下預(yù)處理30 min后降至100 ℃，吸附NH3至飽和，最后以10 ℃/min的速率程序升溫脫附，脫附氣體用TCD檢測，進(jìn)行質(zhì)譜分析。

Py-IR表征：采用美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑上的酸類型進(jìn)行進(jìn)一步區(qū)分，將待測樣研磨至100～200目，取少量壓成自支撐片，于450 ℃、高真空(10～3 Pa)條件下凈化2 h，待溫度降至100 ℃后靜態(tài)吸附吡啶30 min，然后分別在200 ℃和350 ℃條件下真空脫附，測定各溫度下的紅外吸附光譜。

1.4 催化劑評價

在實驗室自組裝的微型固定床反應(yīng)器上對催化劑的低溫醚化活性進(jìn)行評價，反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm、長550 mm，采用三段控溫，中間恒溫段裝填5 mL催化劑，上下兩端填充惰性小瓷球。反應(yīng)原料為由正己烷、正己烯和異戊烯按質(zhì)量比5∶3∶2配置而成的模擬油以及甲醇。采用雙柱塞微量泵控制進(jìn)料量，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)低溫冷卻循環(huán)泵充分冷卻后采出，待反應(yīng)穩(wěn)定12 h后開始取樣，隨后每隔12 h取樣分析一次。采用SP-3420A型氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，F(xiàn)ID檢測器，以N2為載氣，進(jìn)樣器溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃。

醚化反應(yīng)評價指標(biāo)采用異戊烯轉(zhuǎn)化率、甲基叔戊基醚(TAME)的選擇性及其收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸處理對晶體結(jié)構(gòu)和元素含量的影響

圖1是經(jīng)磷酸處理前后催化劑的XRD圖譜。將Hβ基底催化劑作為空白樣，其結(jié)晶度設(shè)為100%，酸處理前后催化劑的相對結(jié)晶度見表1。Hβ特征峰[12]主要位于2θ=7.74°，11.7°，21.5°，22.4°處，而2θ=37.59°，45.84°，67.0°處的特征峰歸屬于γ-Al2O3[13]。由圖1可知，所有樣品中都保留有γ-Al2O3和Hβ晶體的特征峰，且未見新的衍射峰生成，表明磷酸處理對催化劑晶體結(jié)構(gòu)無破壞作用，磷物種在催化劑表面呈高度分散狀態(tài)。從表1可知，隨著磷酸濃度的增大，催化劑的相對結(jié)晶度呈先降低后增大的變化趨勢。這可能是由于酸處理使部分非骨架鋁和骨架鋁被洗脫，而酸洗又會使部分無定型物質(zhì)從孔道中遷移出來，使催化劑結(jié)晶度得到恢復(fù)，晶體穩(wěn)定性保持良好。

圖1 磷酸處理前后催化劑的XRD圖譜a—空白樣；b—0.1PA；c—0.3PA；d—0.5PA；e—0.7PA

各催化劑樣品的XRF表征結(jié)果見表1，以P2O5含量表示磷含量。由表1可知：與Hβ基底催化劑相比，經(jīng)磷酸處理后，催化劑中Al2O3的含量顯著降低，而SiO2含量略有下降；隨著磷酸濃度的增大，催化劑樣品中Al2O3的含量降低，P2O5含量先增大后減小(當(dāng)磷酸濃度為0.5 molL時，P2O5含量最大)，而SiO2含量卻先減小后增大。上述結(jié)果說明，磷酸處理對催化劑具有明顯的脫鋁效果，使硅鋁比增大。

表1 各催化劑的相對結(jié)晶度及主要氧化物的含量

2.2 磷酸處理對吸附特性和孔結(jié)構(gòu)的影響

磷酸處理前后催化劑樣品的吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖2。由圖2(a)可知，所有樣品都呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附等溫線(IUPAC分類)，存在明顯的回滯環(huán)，但沒有飽和吸附平臺，應(yīng)歸屬于H3型回滯環(huán)(IUPAC分類)，證明所有樣品上都同時存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)，此外，經(jīng)磷酸處理后吸附量明顯低于空白樣，回滯環(huán)逐漸變窄，這暗示磷酸處理使催化劑的孔體積下降、孔分布范圍變寬。從圖2(b)可知，空白樣的孔徑分布范圍較窄，最可幾孔徑在6.5 nm左右，經(jīng)磷酸處理后，孔徑分布范圍變寬，最可幾孔徑擴(kuò)大至9.5 nm左右，說明磷酸具有顯著的擴(kuò)孔作用。

表2為各催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表2可知，磷酸處理對微孔影響不大，但隨著磷酸濃度的增大，催化劑外表面積和介孔孔體積先顯著減小后小幅增大，介孔孔徑持續(xù)增大。這一方面可能是催化劑上部分孔壁在酸處理脫鋁過程中不穩(wěn)定發(fā)生坍塌，使比表面積和孔體積明顯下降；另一方面，酸處理將孔道內(nèi)的部分無定型物質(zhì)洗脫，使部分孔道暴露出來，孔數(shù)略有增加，也可能存在少量微孔互相連接形成介孔，孔徑增大，介孔孔體積小幅提高；此外，催化劑的平均孔徑變化不大而介孔孔徑明顯增大，再次證明該催化劑上同時存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 磷酸處理前后催化劑的吸附-脫附等溫線和孔徑分布a—空白樣；b—0.1PA；c—0.3PA；d—0.5PA；e—0.7PA

表2 磷酸處理前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)

2.3 磷酸處理對酸性質(zhì)的影響

圖3是經(jīng)不同濃度磷酸處理后催化劑的NH3-TPD曲線。從圖3可以看出：所有樣品均出現(xiàn)兩個明顯的脫附峰，說明所有樣品均存在不同強(qiáng)度的兩個酸位；磷酸改性催化劑的峰面積均比空白樣小，說明磷酸處理可以使催化劑的酸量降低；空白樣上弱酸峰和強(qiáng)酸峰位置分別在220 ℃和460 ℃左右，而經(jīng)磷酸處理后弱酸峰和強(qiáng)酸峰位置均向低溫方向移動，尤其是強(qiáng)酸峰明顯偏移至中強(qiáng)酸位置，說明磷酸處理可以降低催化劑酸強(qiáng)度，催化劑上主要存在中強(qiáng)酸；空白樣的強(qiáng)酸比例較少，經(jīng)磷酸處理后弱酸面積明顯降低，而強(qiáng)酸面積明顯增大，說明磷酸處理有效調(diào)整了酸分布，使強(qiáng)酸比例增大；但磷酸濃度過高時對調(diào)節(jié)催化劑酸性不利，使酸量和酸強(qiáng)度均大幅下降。這可能是由于，低濃度的磷酸主要與催化劑外表面的原有酸位相互作用，尤其是弱酸位，抑制了酸強(qiáng)度并降低酸量[14]；隨著磷酸濃度增加，改性后催化劑又在磷酸影響下重新生成新的強(qiáng)酸位，但過量的磷酸又會與催化劑表面的硅鋁橋式羥基相互作用，生成酸性更低的羥基基團(tuán)[15]。

圖3 磷酸處理后催化劑的NH3-TPD曲線a—0.1PA；b—0.3PA；c—0.5PA；d—0.7PA；e—空白樣

采用吡啶吸附紅外光譜法可以進(jìn)一步區(qū)分催化劑上的B酸、L酸位，得到更詳細(xì)的酸表征結(jié)果，因此對上述各催化劑進(jìn)行了Py-IR表征，結(jié)果見圖4，酸量和酸分布見表3。定義脫附溫度小于200 ℃時對應(yīng)的酸為總酸，其吡啶脫附量為總酸量(T)；脫附溫度大于350 ℃時對應(yīng)的酸為強(qiáng)酸，其吡啶脫附量為強(qiáng)酸量(S)；而200～350 ℃間的酸量為弱酸量(W)。由文獻(xiàn)[16-19]可知，波數(shù)1 540 cm-1左右的峰為B酸與吡啶作用形成的PyH+特征吸收峰；1 450 cm-1左右的峰為吡啶與L酸配位形成的PyAl3+特征吸收峰；1 490 cm-1和1 620 cm-1附近的峰是吡啶與B酸和L酸配位的共同吸收帶；而1 440 cm-1和1 600 cm-1處的吸收峰與吡啶吸附在弱L酸位上有關(guān)。

由圖4和表3可知，經(jīng)0.1 mol/L磷酸處理后樣品的弱L酸和強(qiáng)L酸酸量均大幅下降 (歸屬于L酸位的1 440，1 450，1 600 cm-1處特征吸收峰強(qiáng)度降低)，繼續(xù)增大磷酸濃度，對L酸影響不大，但使B酸酸量增加(歸屬于B酸位的1 490，1 540，1 620 cm-1處特征吸收峰強(qiáng)度提高)，并且生成新的強(qiáng)B酸位(在波數(shù)1 635 cm-1附近出現(xiàn)歸屬于強(qiáng)B酸位的新吸收峰)，該B酸位數(shù)量隨磷酸濃度增大逐漸增多，但是當(dāng)磷酸濃度增至0.7 molL后，所有酸位的酸量都開始下降。這可能是由于磷酸處理對催化劑上非骨架鋁和少量骨架鋁具有脫除作用，致使L酸酸量大幅下降，而且酸洗還會使催化劑上部分無定型物質(zhì)脫除，使表面裸露出更多B酸中心，但磷酸濃度過大時，脫鋁過于強(qiáng)烈，又會對B酸、L酸不利。經(jīng)磷酸處理后催化劑強(qiáng)酸比例增大，其中樣品0.1PA的強(qiáng)酸比例最高，這主要是因為磷酸濃度低時，弱L酸酸量大幅降低，致使弱酸比例下降較多。從酸處理前后樣品的B酸量L酸量變化情況可知，不論弱酸位還是強(qiáng)酸位上的B酸量L酸量均大于空白樣，弱酸位的增加主要源于弱L酸酸量的降低，強(qiáng)酸位的增加則源于強(qiáng)B酸酸量的增加。

圖4 磷酸處理前后催化劑的Py-IR光譜a—0.1PA；b—0.3PA；c—0.5PA；d—0.7PA；e—空白樣

表3 磷酸處理前后催化劑的Py-IR表征結(jié)果

催化劑酸量∕(mmol·g-1)酸分布,%B酸量∕L酸量WLWBSLSBTLTB弱酸強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)酸空白樣1.4950.1893.1590.3594.6540.54832.3867.620.130.110.1PA0.1050.1500.7040.5220.8090.67217.2182.791.430.740.3PA0.3000.2230.6550.5210.9550.74430.7969.210.750.800.5PA0.2070.2820.6170.7570.8241.03926.2573.751.361.230.7PA0.1710.1870.4270.3960.5980.58330.3669.641.090.93

2.4 磷酸處理催化劑的低溫醚化性能

圖5 磷酸改性前后催化劑上TAME收率隨溫度的變化■—0.1PA；▲—0.3PA；；◆—0.7PA；空白樣

在甲醇與異戊烯摩爾比為0.8、壓力為1 MPa、體積空速為1 h-1的條件下，考察磷酸改性前后催化劑上TAME收率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：空白樣醚化活性的最高點出現(xiàn)在90 ℃左右，TAME收率低，說明空白樣的醚化活性差，且低溫活性更差；而經(jīng)磷酸改性后所有樣品上TAME收率均在70 ℃時即達(dá)最大值，說明磷酸處理對催化劑的低溫醚化活性有明顯的改善作用。將表征結(jié)果與評價結(jié)果相結(jié)合可以推測，磷酸對催化劑低溫醚化活性的改善主要源于其對催化劑硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的調(diào)變，其中孔結(jié)構(gòu)和酸性的改變對醚化活性影響最大。一方面磷酸處理使催化劑孔徑增大、孔分布范圍變寬，這將有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散，提高催化效率；另一方面，醚化反應(yīng)要求的酸環(huán)境較為適中，適度磷酸處理可以在保證催化劑具有較高酸量的前提下，有效提高中強(qiáng)酸比例和B酸中心數(shù)量，這也是提高其低溫醚化活性的關(guān)鍵，過高或過低的酸強(qiáng)度均對反應(yīng)不利。

在溫度為70 ℃、甲醇與異戊烯摩爾比為1.0、壓力為1 MPa、體積空速為1 h-1的條件下，各催化劑的低溫醚化活性隨磷酸濃度的變化見圖6。由圖6可知，催化劑活性隨磷酸濃度增大呈先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)磷酸濃度達(dá)到0.5 molL時，催化劑的低溫醚化活性最佳，異戊烯轉(zhuǎn)化率為65.04%，TAME選擇性為97.55%。

圖6 磷酸濃度對催化劑低溫醚化活性的影響■—異戊烯轉(zhuǎn)化率；選擇性

3 結(jié) 論

(1) 磷酸處理對催化劑晶體結(jié)構(gòu)無破壞作用，使硅鋁比增大，晶體穩(wěn)定性較好；磷酸處理具有良好的擴(kuò)孔作用，使催化劑的孔分布范圍變寬；磷酸處理還可以適當(dāng)降低催化劑的酸量，有效提高中強(qiáng)酸比例和B酸中心數(shù)量。

(2) 磷酸處理可以顯著提高催化劑低溫醚化活性，適宜的磷酸濃度為0.5 molL。在溫度為70 ℃、甲醇與異戊烯摩爾比為1.0、壓力為1 MPa、體積空速為1 h-1的條件下，0.5PA催化劑作用下的異戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)65.04%，TAME選擇性為97.55%。

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IMPROVING LOW TEMPERATURE ACTIVITY OF Hβ ETHERIFICATION CATALYST BY PHOSPHORIC ACID TREATMENT

Yan Ximing，Ke Ming，Jiang Qingzhe，Song Zhaozheng

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249)

The etherification catalyst containing Hβ molecular sieve was treated by phosphoric acid to improve its low temperature activity.The samples before and after the treatment were characterized by XRD，XRF，BET，NH3-TPD and Py-IR，and the etherification activity was evaluated in a micro fixed bed reactor.Results show that phosphoric acid treatment can maintain the crystal structure of Hβ，increase the SiAl mole ratio，widen the pore size distribution，and reduce moderately acid amount and acid strength，and at the same time the number of medium-strong acid and the Br?nsted acid increase significantly.It is found that the catalytic efficiency is improved due to the formation of large pore generated by acid treatment，which is in favor of the diffusion of reactants and products.The increase of medium-strong acid ratio and Br?nsted acid sites are the key to improve the low temperature etherification activity.The catalyst treated with 0.5 molL phosphoric acid has the best low temperature etherification activity，the conversion rate of isoamylene reaches 65.04%，and the selectivity of TAME is 97.55%.

etherification；low-temperature activity；Hβ；tertamyl methyl ether；phosphoric acid

2015-08-04；修改稿收到日期：2015-10-18。

顏曦明，博士研究生，從事石油與天然氣催化轉(zhuǎn)化及清潔燃料生產(chǎn)方面的研究工作。

柯明，E-mail：keming698@sohu.com。