梁傳富，吳云蕊，張北嶼，董紅紅，許　謙，劉思琪，張忠智，宋昭崢

(1.中國石油工程建設(shè)公司大連設(shè)計(jì)分公司，遼寧 大連 116000；

2.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

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固定化微生物處理丙烯腈化工污水的脫氮技術(shù)研究

梁傳富1，吳云蕊2，張北嶼1，董紅紅2，許謙1，劉思琪2，張忠智2，宋昭崢2

(1.中國石油工程建設(shè)公司大連設(shè)計(jì)分公司，遼寧 大連 116000；

2.中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249)

摘要：設(shè)計(jì)一套小型脫氮反應(yīng)器及后好氧反應(yīng)器連續(xù)裝置，采用包埋固定化富含反硝化菌的活性污泥(固定化顆粒)，通過改變碳氮比(C/N，0、0.3、0.4、0.5、1.0、1.2)、水力停留時間(HRT，18 h、12 h、10 h)優(yōu)化固定化微生物處理丙烯腈化工污水的脫氮技術(shù)。結(jié)果表明，當(dāng)C/N=1.2、HRT=10 h時，出水總氮<10 mg·L-1，總氮去除率達(dá)95%。為丙烯腈化工污水生物強(qiáng)化脫氮提供了理論依據(jù)，為后續(xù)中試及現(xiàn)場改造提供了技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：丙烯腈化工污水；固定化顆粒；碳氮比；水力停留時間；反硝化脫氮

丙烯腈作為一種化工原料可用來合成高分子材料，在經(jīng)濟(jì)生活中占有重要地位。丙烯腈化工污水水質(zhì)成分復(fù)雜，含多種有機(jī)化合物及有毒有害物質(zhì)[1]。2015 年國務(wù)院印發(fā)的《水污染防治行動計(jì)劃》明確提出專項(xiàng)整治十大重點(diǎn)行業(yè)，其中煉油、氮肥等行業(yè)屬于重點(diǎn)整治對象，2016 年底前將取締嚴(yán)重污染水環(huán)境的生產(chǎn)項(xiàng)目。

傳統(tǒng)生物脫氮方法效果不佳、能耗大、費(fèi)用高。采用固定化微生物脫氮技術(shù)可將微生物局限于特定空間內(nèi)，保證微生物活性，并且分離了生物停留時間和水力停留時間(HRT)，使生物停留時間可以無限延長。固定化微生物顆粒具有良好的處理效果，且能夠連續(xù)、反復(fù)使用[2]。

某煉廠采用序批式生物強(qiáng)化脫氮池處理丙烯腈化工污水，水力停留時間長，占地面積大，出水總氮>100mg·L-1，脫氮效果欠佳。針對這一特點(diǎn)，作者對現(xiàn)場水質(zhì)狀況進(jìn)行分析，設(shè)計(jì)了一套小型脫氮反應(yīng)器及后好氧反應(yīng)器連續(xù)裝置，投加一定比例的包埋固定化富含反硝化菌的活性污泥(固定化顆粒)，通過調(diào)節(jié)碳氮比(C/N)、HRT來降低出水總氮，擬為丙烯腈化工污水生物強(qiáng)化脫氮提供理論依據(jù)。

1現(xiàn)有裝置運(yùn)行現(xiàn)狀

某煉廠采用水解酸化、氣提循環(huán)生化、臭氧催化氧化等對丙烯腈化工污水進(jìn)行脫氮，本實(shí)驗(yàn)從其各個節(jié)點(diǎn)(1#調(diào)節(jié)池出水、水解酸化池出水、氣提循環(huán)生化出水、臭氧催化氧化出水、2#調(diào)節(jié)池出水和脫氮池出水)現(xiàn)場取樣，然后測定各節(jié)點(diǎn)污水的COD、總氮、氨氮、硝氮、亞硝氮、凱氏氮的濃度，取3次測定的平均值，考察脫氮效果，結(jié)果如表1所示。測定方法為：COD采用COD快速測定法；總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；氨氮采用納氏試劑分光光度法；硝氮采用酚二磺酸分光光度法；亞硝氮采用國標(biāo)亞硝酸鹽氮測定分光光度法；凱氏氮采用國標(biāo)凱氏氮測定。

表1某煉廠生化處理裝置各節(jié)點(diǎn)水質(zhì)/(mg·L-1)

Tab.1　Water quality of different phases in biochemical treatment process/(mg·L-1)

由表1可知，丙烯腈化工污水經(jīng)過水解酸化、氣提循環(huán)生化、臭氧催化氧化等過程，COD<50 mg·L-1，但是臭氧催化氧化出水進(jìn)入2#調(diào)節(jié)池，通過低氮污水稀釋、脫氮工藝處理后，脫氮效果不明顯，出水總氮>100 mg·L-1。

2材料與裝置

2.1材料

固定化顆粒是由高分子材料包埋而成的3 mm×3 mm×3 mm (長×寬×高)的立方體膠狀顆粒，呈暗紅色，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度好。

2.2裝置(圖1)

脫氮反應(yīng)器高0.85 m，直徑0.15 m，有效容積15 L，固定化顆粒填充率20%，該反應(yīng)器主要發(fā)生反硝化反應(yīng)[3]。后好氧反應(yīng)器根據(jù)氣升式內(nèi)環(huán)流生物反應(yīng)器的原理設(shè)計(jì)，由2個同心圓筒構(gòu)成，內(nèi)導(dǎo)流筒作為上升區(qū)，在導(dǎo)流筒底部曝氣，兩筒環(huán)隙為下降區(qū)，同時掛滿絲狀填料，以期達(dá)到脫碳、降低COD 的效果。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置

2.3工藝流程

污水由進(jìn)水泵從脫氮反應(yīng)器底部泵入，營養(yǎng)液由營養(yǎng)泵從脫氮反應(yīng)器底部泵入，與固定化顆粒充分接觸，發(fā)生反應(yīng)。污水從脫氮反應(yīng)器出水口流入后好氧反應(yīng)器，與絲狀填料充分接觸，最終從出水口流出至出水箱。

脫氮反應(yīng)器外增設(shè)循環(huán)泵，使污水充分混勻，與固定化顆粒充分接觸，抑制固定化顆粒表面氣膜的形成?？諝庥蓺獗霉娜耄ㄟ^玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)監(jiān)測空氣流速，保證后好氧反應(yīng)器內(nèi)溶解氧濃度。脫氮反應(yīng)器和后好氧反應(yīng)器均由夾套水浴保溫，水浴由外接的恒溫水箱加熱并泵入夾套內(nèi)，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度在35 ℃左右。

2.4C/N對脫氮效果的影響

5CH3COONa+8NaNO3=10CO2↑+H2O+4N2↑+13NaOH

乙酸鈉作為碳源的處理效果得到廣泛的認(rèn)可，即投加乙酸鈉后硝氮的去除可以立即得到響應(yīng)，可以作為水廠運(yùn)行過程中的應(yīng)急處理[3]。故采用乙酸鈉為碳源。

為研究不同C/N下反硝化作用中各類含氮化合物濃度的變化規(guī)律，在HRT為18 h、反應(yīng)溫度為30～35 ℃、固定化顆粒填充率為20%的條件下，投加不同量的乙酸鈉改變C/N分別為0、0.3、0.4、0.5、1.0、1.2[7]，考察脫氮效果，以確定最佳C/N。

2.5HRT對脫氮效果的影響

HRT是影響出水效果的重要因素，HRT越長，水中底物與微生物接觸時間越長，越有利于水中底物降解[8]。當(dāng)進(jìn)水底物濃度和反應(yīng)器容積一定時，延長HRT是行之有效的辦法，但實(shí)際應(yīng)用中不可能無限延長HRT。

在pH值為7.0～9.5、溫度為20～35 ℃、C/N為1.2、碳源為乙酸和乙酸鈉、固定化顆粒填充率為20%的條件下，考察不同HRT(18 h、12 h、10 h)下丙烯腈污水總氮去除效果。

3結(jié)果與討論

3.1不同C/N下氮化物的去除效果

3.1.1不同C/N下總氮的去除效果(圖2)

圖2　不同C/N下總氮的去除效果

由圖2可看出，現(xiàn)場工況的不穩(wěn)定造成每一批實(shí)際進(jìn)水的總氮濃度浮動很大。C/N<1.0時，總氮去除率在10%～50%；C/N=1.0時，總氮去除率明顯上升，可達(dá)到80%以上，出水總氮<20 mg·L-1；C/N=1.2時，總氮去除率達(dá)到95%，出水總氮<10 mg·L-1。C/N較低時，有機(jī)物濃度成為硝態(tài)氮進(jìn)行反硝化的制約因素，當(dāng)進(jìn)水總氮為110 mg·L-1時，C/N為1.2即可保證出水總氮<10 mg·L-1。

3.1.2脫氮反應(yīng)器進(jìn)水和出水氮化物的濃度變化(圖3)

由圖3可知，進(jìn)水中大部分為硝氮；出水亞硝氮濃度高于相應(yīng)進(jìn)水亞硝氮濃度；出水氨氮濃度平均值為2.5 mg·L-1左右，高于相應(yīng)進(jìn)水氨氮濃度。這是因?yàn)?，微生物不斷生長繁殖，死亡菌體及代謝產(chǎn)物被釋放于反應(yīng)器內(nèi)，在厭氧條件下，經(jīng)氨化細(xì)菌發(fā)生氨化作用，將微量含氮有機(jī)物分解，造成氨氮濃度升高。

圖3脫氮反應(yīng)器進(jìn)水(a)、出水(b)中氮化物的濃度變化

Fig.3Concentration changes of inlet and outlet nitrides in the denitrification reactor

3.2不同C/N下COD的去除效果(圖4)

圖4　不同C/N下COD的去除效果

由圖4可知，無外加碳源(C/N=0)時，出水COD濃度略低于進(jìn)水，這是因?yàn)?，反硝化作用消耗碳源，進(jìn)水中混有大量生活污水且COD濃度本身很高，可以被微生物利用，造成出水COD濃度下降；C/N=0.3～0.5時，出水COD濃度明顯上升，這是因?yàn)?，進(jìn)水COD濃度較高，消耗外加碳源減少，造成出水COD濃度明顯升高；C/N=1.0時，進(jìn)水COD 濃度偏低，消耗外加碳源增多，造成出水COD濃度上升不明顯；C/N=1.2時，出水COD濃度上升明顯，可達(dá)90 mg·L-1，表明有機(jī)物剩余多。

由圖4還可看到，后好氧反應(yīng)器初期絲狀填料上好氧微生物處于適應(yīng)階段，COD 去除率低，平均為10%。隨著微生物不斷生長繁殖，活性增強(qiáng)，COD 去除率可達(dá)60%，后好氧出水COD<50 mg·L-1。

3.3不同HRT下總氮的去除效果(圖5)

由圖5可知，HRT=18 h時，總氮去除率可達(dá)95%，出水總氮<10 mg·L-1，表明固定化微生物反硝化作用好，進(jìn)水總氮由95 mg·L-1升至120 mg·L-1時，脫氮反應(yīng)器所受影響較??；HRT=12 h時，最初4 d出水總氮在15～20 mg·L-1間波動，大約第5 d系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定，出水總氮<10 mg·L-1，總氮去除率達(dá)95%；HRT=10 h時，第2 d起出水總氮即可<10 mg·L-1?？梢钥闯觯w系內(nèi)微生物活性很高，固定化顆?？箾_擊負(fù)荷能力強(qiáng)，反硝化作用好。同時表明，固定化顆粒具有良好的基質(zhì)通透性，不易受底物濃度的傳質(zhì)限制[9]。

4結(jié)論

通過對某煉廠水質(zhì)狀況調(diào)研，設(shè)計(jì)了一套小型脫氮反應(yīng)器及后好氧反應(yīng)器連續(xù)裝置，開發(fā)了一套固定化微生物處理丙烯腈化工污水工藝。采用包埋固定化富含反硝化菌的活性污泥(固定化顆粒)，通過改變C/N、HRT優(yōu)化固定化微生物處理丙烯腈化工污水的脫氮技術(shù)。結(jié)果表明，當(dāng)C/N=1.2、HRT=10 h時，出水總氮<10 mg·L-1，總氮去除率達(dá)95%。為丙烯腈化工污水生物強(qiáng)化脫氮提供了理論依據(jù)，為后續(xù)中試及現(xiàn)場改造提供了技術(shù)支撐。

圖5不同HRT下總氮的去除效果

Fig.5Removal efficiency of total nitrogen at different HRT

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Denitrification of Acrylonitrile Chemical Wastewater by Immobilized Microbial Treatment

LIANG Chuan-fu1,WU Yun-rui2,ZHANG Bei-yu1,DONG Hong-hong2,XU Qian1,LIU Si-qi2,ZHANG Zhong-zhi2,SONG Zhao-zheng2

(1.DalianDesignBranchofChinaPetroleumEngineeringConstructionCorporation,Dalian116000,China；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China)

Abstract：A small continuous denitrification reactor and aerobic reactor facility was designed.Using immobilized enriched denitrifying bacteria activated sludge (immobilized particles),changing C/N value (0,0.3,0.4,0.5,1.0,or 1.2)，hydraulic retention time (HRT,18 h,12 h,or 10 h),denitrification of acrylonitrile chemical wastewater by immobilized microbial treatment was optimized.Results showed that when C/N value was 1.2,HRT was 10 h，total nitrogen in the effluent was less than 10 mg·L-1,the removal rate of total nitrogen was 95%.This experiment provides a theoretical basis for denitrification of acrylonitrile chemical wastewater by biological method,and technical support for subsequent pilot and field retrofit.

Keywords：acrylonitrile chemical wastewater;immobilized particles;C/N value;hydraulic retention time (HRT);nitrogen removal of denitrification

中圖分類號：X 783

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)02-0055-05

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.02.012

作者簡介：梁傳富(1979-)，男，吉林人，高級工程師，主要從事煉化污水處理研究；通訊作者：宋昭崢，博士，副教授。

收稿日期：2015-10-30

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474223，41172333)