楊春林

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

碘酸鉀滴定法測定分銀渣中的錫含量

楊春林

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

采用碘酸鉀滴定法測定分銀渣中的錫含量。試樣用過氧化鈉熔融，水浸酸化，加鐵粉過濾除雜質(zhì)；加鋁片還原，待反應(yīng)平靜后加熱煮沸至冒大泡，冷卻至室溫；以淀粉為指示劑，碘酸鉀滴定至淡藍色為終點。對試樣進行11次平行測定，相對標準偏差(RSD)小于1.2%，加標回收率在99%～101%。方法流程短，除雜質(zhì)效果好，結(jié)果準確。

分銀渣；碘酸鉀；錫

0 前言

分銀渣主要含有錫、砷、銻、鉍、鉛等重要金屬元素，是銅陽極泥在提取銅、硒、碲和貴金屬金、銀、鉑、鈀后所留下的主要副產(chǎn)品，是一種含有多種有價金屬元素的重要資源[1]。其成分復(fù)雜，貴金屬含量低，處理比較困難。隨著經(jīng)濟發(fā)展，我國銅需求量日益增大，勢必產(chǎn)生更多的分銀渣。從分銀渣綜合回收利用有價金屬成為研究的重要課題[2]。

本實驗探索了分銀渣中的錫含量的測定。方法簡單、操作簡便、流程短、干擾消除效果好。精密度和加標回收均能滿足要求。在實際的選礦過程中有著重要的實用價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

過氧化鈉、鹽酸、碳酸氫鈉、碘酸鉀、碘化鉀、硫氰酸鉀、鹽酸(1+1)、還原鐵粉、淀粉、鋁片(ωAl>99.9%、ωSn<0.001%)。

鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑：取20 g硼砂、10 g硼酸，在研缽中磨細后，加90 g鋅粉混勻，放入瓷盤中，置于100～105 ℃烘箱中烘1 h、取出，冷后研磨、裝入瓶中，密封保存。

淀粉溶液：稱取1 g可溶性淀粉置于200 mL燒杯中，加20 mL水，調(diào)成糊狀，攪拌下加入20 mL氫氧化鈉溶液(25 g/L)，攪拌溶解，加入20 g碘化鉀、20 g硫氰酸鉀，用水稀釋至200 mL，攪拌溶解。

飽和碳酸氫鈉溶液：所用水須煮沸5 min驅(qū)除氧氣，冷卻后使用。

錫標準溶液(4.00 mg/mL)：準確稱取質(zhì)量分數(shù)為99.99%的高純錫4.000 0 g于400 mL燒杯中，加入鹽酸200 mL，蓋表面皿放置過夜，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

碘酸鉀標準滴定溶液(c1/6KIO3=0.01 mol/L)：稱取0.35 g碘酸鉀、1.8 g碘化鉀、0.3 g氫氧化鈉，置于250 mL燒杯中，加入80 mL水，攪拌至溶解完全，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，混勻。

標定：準確移取10.00 mL的4.00 mg/mL錫標準溶液，置于500 mL錐形瓶中，加入1 g還原鐵粉、80 mL鹽酸(1+1)，低溫加熱至溶解完全，滴加過氧化氫，至溶液呈淺黃色再過量1滴，煮沸至冒大氣泡3 min，加入20 mL水。流水冷卻后加1.5 g鋁片還原，分兩次加入以控制還原速度不至過快。待反應(yīng)平靜后加熱煮沸至冒大泡。流水冷卻至室溫后以淀粉為指示劑，碘酸鉀滴定。同時作空白實驗。

實驗室所用試劑除特殊說明外均為分析純；實驗室用去離子水。

1.2 實驗方法

稱取0.2～0.5 g試樣(精確至0.000 1 g)于預(yù)先墊有少量氧化鎂的30 mL高鋁坩堝中，于500～550 ℃馬弗爐中焙燒40～60 min。以除去少量砷、銻、硫等雜質(zhì)，取出冷卻。加入1～2 g過氧化鈉，過氧化鈉必須完全覆蓋樣品，于700 ℃熔融5～10 min，當樣品為桃紅色并完全熔融后取出冷卻，將坩堝置于250 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，使熔融物脫落。加入鹽酸中和至微酸性再過量15～20 mL，將燒杯加熱至60～80 ℃加入2～3 g還原鐵粉，充分攪拌以加速反應(yīng)，鐵粉反應(yīng)完全應(yīng)補加鐵粉，直至剩余少量鐵粉并使溶液顏色發(fā)白。趁熱用墊有少量脫脂棉和紙漿的長頸漏斗過濾于500 mL錐形瓶中。用鹽酸(1+1)洗滌燒杯和沉淀2～4次。保持錐形瓶中的濾液總體積為160 mL左右，鹽酸總體積分數(shù)控制在35%～40%[3]。在錐形瓶中加入約2 g鋁片，分次加入以控制還原速度不至過快。待反應(yīng)平靜后加熱煮沸至冒大泡。流水冷卻至室溫后以加有碘化鉀和硫氰酸鉀的淀粉溶液為指示劑，碘酸鉀滴定至淡藍色為終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣方法選擇

結(jié)合國家標準錫精礦[4]和錫礦石[5]中錫含量的測定方法等有關(guān)錫的礦物溶樣方式[6-7]，實驗了四種溶樣方式。每種方式選取兩個品位的樣品分別稱取兩份平行樣進行實驗。

綜合對比四種溶樣方法的優(yōu)劣，方法三和方法四有相同之處，都是能夠?qū)⒃嚇雍芎玫厝廴?，并且能夠去除部分的干擾元素，綜合比較本文選擇第四種方式熔樣。該法簡單快速，雖然除雜質(zhì)效果沒有第三種方法好，但后續(xù)的鐵粉還原將徹底地除去雜質(zhì)元素。詳見表1對比。

2.2 鹽酸濃度選擇

分取一定量錫標準溶液，加入不同量的鹽酸。考察了鹽酸的濃度對錫測定結(jié)果的影響，見表2。由表2可見，當鹽酸濃度小于35%，錫被還原成難溶解的海綿態(tài)金屬錫，導(dǎo)致結(jié)果偏低[8-9]，當酸濃度大于60%時，鋁片還原時反應(yīng)速度太快，難以控制，具體操作時可以觀察到反應(yīng)過于劇烈，蓋式漏斗里的飽和碳酸氫鈉溶液變成乳白色渾濁狀態(tài)，可能是錐形瓶中的錫以偏錫酸的形式溢出，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低。實驗數(shù)據(jù)表明，控制鋁片還原時的總體酸濃度為35%～50%較為合適。

2.3 鐵粉用量選擇

加入鐵粉的目的是利用鐵粉在酸性環(huán)境中的還原性，將樣品中主要影響測定結(jié)果的砷、銻等雜質(zhì)還原為單質(zhì)形式從樣品中分離出來，實驗考察了鐵粉用量對錫測定結(jié)果的影響。取一定量錫，分別加入20 mg砷、20 mg鉍、20 mg銻、20 mg銅、2 mg銀元素，按實驗方法進行測定，當鐵粉用量少于1 g時，鐵粉完全參與反應(yīng)沒有殘留。此時雜質(zhì)未完全被還原出來，可以觀察到后續(xù)鋁片還原后的滴定溶液里有大量黑色物質(zhì)，其為砷和銻被鋁片還原為單質(zhì)形式析出，會影響滴定終點的觀察，并對錫有吸附作用使結(jié)果偏低。當加入足量的鐵粉反應(yīng)后仍有少量鐵粉殘余并且反應(yīng)溶液發(fā)白，溶液上層漂浮有大量黑褐色物質(zhì)時，趁熱過濾。鋁片還原后的滴定溶液清亮無黑色雜質(zhì)，同時測定結(jié)果較為穩(wěn)定。因此實驗選擇加入足量的鐵粉(約2.5 g即足夠)。具體結(jié)果見表3。

2.4 鋁片用量實驗

實驗考察了鋁片用量對錫測定結(jié)果的影響，見表4。由表4可見，當用鋁片少于1.5 g時，測定結(jié)果偏低，原因為鋁片較少，其與鹽酸和錫的反應(yīng)不完全，造成結(jié)果偏低；當用量超過3.0 g，反應(yīng)時間明顯加長，甚至鋁片始終反應(yīng)不完全，同時酸度明顯降低，結(jié)果同樣偏低。鋁片用量在1.8～2.5 g之間時，測定結(jié)果較為穩(wěn)定。綜合考慮反應(yīng)時間和結(jié)果的穩(wěn)定性，實驗選擇加入1.8～2.2 g鋁片作為最終的鋁片加入量。

表4 鋁片用量實驗Table 4 Aluminium tablet consumption test

2.5 共存干擾離子實驗

分銀渣主要含有錫、砷、銻、鉍、鉛、銅等重要金屬，經(jīng)ICP-AES法半定量分析，分銀渣中主要元素的含量為錫(1%～25%)、砷(1%～5%)、銻(1%～10%)、鉍(0.5%～5%)、鉛(10%～25%)、銅(1%～4%)。

取一定量錫標準溶液，分別加入20 mg砷、20 mg鉍、20 mg銻、20 mg銅、2 mg銀元素，按實驗方法進行測定，考察鐵粉還原效果對雜質(zhì)元素的分離情況。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定濾液中殘余的砷、、鉍、銻、銅、銀的含量，結(jié)果見表5。從表5中可以看出，加入過量的還原鐵粉，可以消除絕大部分的砷、銻、鉍、銀。但對銅的分離效果較差。對于殘余的銅的干擾擬采用在指示劑中加入碘化鉀和硫氰酸鉀來掩蔽。結(jié)果詳見表5。

表5 干擾離子消除情況Table 5 Elimination of interfering ions /mg

2.6 碘化鉀-硫氰酸鉀消除銅干擾實驗

鐵粉還原的缺點是對銅的分離效果較差。當銅含量超過10 mg時，滴定終點不穩(wěn)定。易使終點延遲造成結(jié)果偏高。考慮到分銀渣中銅含量為1%～4%，采用在指示劑淀粉溶液中加入碘化鉀和硫氰酸鉀的方式來消除少量銅的干擾。

取一定量錫標準溶液于500 mL錐形瓶中，分別加入不同量的銅。按實驗方法進行實驗，結(jié)果見表6。從表6數(shù)據(jù)來看，加入含碘化鉀和硫氰酸鉀淀粉溶液做指示劑，12 mg銅未見明顯干擾。而未加碘化鉀和硫氰酸鉀的淀粉指示劑，10 mg以上的銅對錫含量干擾嚴重。使其結(jié)果明顯偏高并且終點不穩(wěn)定。

2.7 加標回收實驗

分別準確稱取一定量的3種試樣測定其中的錫含量，得出測定值。加入不同量的錫，進行加標回收實驗，得出測定錫的總量，計算加標回收率，見表7。其加標回收率在99.60%～100.2%，加標回收率較高。

表6 碘化鉀-硫氰酸鉀消除銅干擾實驗Table 6 Experiments for eliminating copper interference by KI-KSCN /mg

表7 錫的加標回收實驗Table 7 Recovery tests of Sn /mg

2.8 精密度實驗

對三個不同品位的分銀渣樣品，按照選定的實驗方法對試樣中的錫含量分別進行11次平行測定。計算其平均值及標準偏差，結(jié)果見表8。測定結(jié)果穩(wěn)定，相對標準偏差RSD小于1.2%。

2.9 樣品測定

因沒有相應(yīng)的分銀渣標準樣品，在兩個品位的錫精礦標準樣品中加入相應(yīng)含量雜質(zhì)元素。分別為10 mg砷、10 mg銻、10 mg鉍、10 mg銅、10 mg鉛、2 mg銀進行測定，選用碘酸鉀滴定法進行測定。同時采用錫精礦國家標準方法“GB/T 1819.2—2004”對此錫精礦標準樣品進行測定并對比，得到結(jié)果見表9。從表9可以看出，碘酸鉀滴定法測定結(jié)果與標準值基本一致，方法準確、可靠。

表8 方法精密度實驗Table 8 Precision tests of the method(n=11) /%

表9 測定標準樣品

Table 9 Results of the standard samples/%

樣品標號SampleNo認定值Certified國標測定值Determinedbyinternationalstandardmethod碘酸鉀滴定法測定值Foundbytheproposedmethod標樣1457545714569標樣2528452775275

3 結(jié)語

在實際測試工作中，用本方法測試分銀渣中2%～20%含量的錫，精密度和準確度都能夠滿足要求，方法簡單快速，流程短易操作，適合在實際應(yīng)用中推廣。

[1] 李義兵,陳白珍,龔竹青.分銀渣中貴金屬的提取研究[J]．有色金屬(冶煉部分)(NonferrousMetals(ExtractiveMetallurgy)),2002(6):32-34．

[2] 程利振,李翔翔,張三佩,等．我國銅陽極泥分銀渣綜合回收利用研究進展[J]．金屬材料與冶金工程(MetalMaterialsandMetallurgyEngineering),2011,39(4):40-43．

[3] 北京礦冶研究總院測試研究所編.有色冶金分析手冊[M]．北京:冶金工業(yè)出版社,2004:177-179．

[4] 中國國家標準化管理委員會．GB/T 1819.2—2004錫精礦化學(xué)分析方法 錫量的測定 碘酸鉀滴定法[S]．北京:中國標準出版社,2004．

[5] 中國國家標準化管理委員會．GB/T 15924—2010錫礦石化學(xué)分析方法 錫量測定 [S]．北京:中國標準出版社,2010．

[6] 何 梅,胡軍凱.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定銅陽極泥和分銀渣中錫、碲的含量[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):45-48.

[7] 肖立青.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中的鎢、鉬、錫[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):35-38.

[8] 趙宇．錫礦中錫含量測定方法研究[J]．湖北成人教育學(xué)院學(xué)報(JournalofHuBeiAdultEducationInstitute),2007,13(1):96-97．

[9] 張?zhí)戽?陳曉東．錫陽極泥中錫含量的測定[J]．廣東化工(GuangdongChemicalIndustry),2010,37(8):253-253,256．

Determination of Tin Content in Silver Separating Residueby Potassium Iodate Titration

YANGChunlin

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

The potassium iodate titration method was used for determination of tin content in silver separating residue.After samples were fused by sodium peroxide, they were dipped into water and acidified with hydrochloric acid. Iron powder was added into the acidified solution and the impurities were removed by filtration. Aluminum flaks were added into the solution which caused reduction reaction. When reaction finished, the solution was heated to boiling and generating some big bubbles, then cooled down to room temperature. Potassium iodate was used to titrate the solution with starch as an indicator and light blue color as finished point. The method has a short process, good impurities removal efficiency and accurate results. The samples were parallelly detected for 11 times, and the relative standard deviation (RSD) was less than 1.2%. The accuracy of the method was confirmed by the standard addition method with the recoveries of 99%-101%.

silver slag; potassium iodate; tin

2015-12-28

2016-02-27

楊春林，女，工程師。主要從事地礦和冶金樣品的無機元素分析研究。E-mail：greensky085@sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.016

O655.2

A

2095-1035(2016)03-0066-05