崔海坡 張夢雪 尤彥喆

200093上海理工大學教育部微創(chuàng)醫(yī)療器械工程中心

不同增強材料對形狀記憶聚合物性能的影響規(guī)律

崔海坡 張夢雪 尤彥喆

200093上海理工大學教育部微創(chuàng)醫(yī)療器械工程中心

形狀記憶聚合物（SMP）是一類新型功能材料，具有密度低、質(zhì)量輕、形狀回復率高及成本低等眾多優(yōu)點，但其剛度較低，形狀回復力較小，因此眾多研究者對增強SMP復合材料開展了研究。綜述了增強SMP復合材料國內(nèi)外的研究進展，重點分析了短纖維增強、顆粒增強、纖維與顆粒混合增強等不同增強方式對SMP性能的影響，總結(jié)了增強SMP復合材料目前所存在的問題，并對其發(fā)展方向進行了展望。

形狀記憶聚合物；復合材料；增強；性能

Fund program：Natural Science Foundation of Shanghai(15ZR1428200)

0 引言

形狀記憶聚合物（shape memory polymer，SMP）是指初始具有某一形狀，在一定的溫度下變形并冷卻固定后，通過外界刺激（如熱、電、磁、光、機械或化學等），可在一定時間內(nèi)自動恢復其初始外形的聚合物。作為一類新型的功能材料，SMP優(yōu)點眾多，如密度低、形狀回復率高、易生產(chǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可大幅度調(diào)節(jié)等[1-4]，且許多SMP材料還具有較好的生物降解性和生物相容性。因此，SMP材料已在多個工業(yè)領(lǐng)域中得以應(yīng)用。其中尤為引人注目的是，其在生物醫(yī)學工程領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景，許多科研人員都針對其醫(yī)學應(yīng)用開展了大量的研究。目前，SMP可用作骨組織工程支架材料[5]、骨折內(nèi)固定材料[6]、肝細胞輸送器械制作材料[7]、藥物釋放載體材料[8]以及血管內(nèi)血栓取出器材[9]等。

盡管SMP優(yōu)點眾多，但與形狀記憶陶瓷材料及形狀記憶合金相比，其強度、剛度等機械性能及熱力學性能指標均不夠理想，如形狀回復過程中回復力較低，在外界阻力作用下難以順利回復形狀，可靠性差，且具有較為嚴重的高溫蠕變和應(yīng)力松弛現(xiàn)象[10]。為克服上述缺陷，可將各類纖維、顆粒等增強材料加入SMP中。增強后的SMP材料不僅具有良好的形狀記憶效應(yīng)，而且解決了非增強SMP材料回復力小、強度低及剛度差等問題[11-13]，從而進一步拓展了其應(yīng)用。

本文對近年來增強SMP復合材料的國內(nèi)外研究進展進行了綜述，并重點探討了短纖維增強、顆粒增強、纖維與顆?；旌显鰪姷炔煌鰪姺绞綄MP性能的影響，總結(jié)了目前增強SMP復合材料研究中所存在的問題，并對其應(yīng)用前景進行了展望。

1 增強形狀記憶聚合物材料的研究

1.1 纖維增強SMP材料

對于纖維增強形狀記憶復合材料而言，若所用的增強纖維為長纖維，則復合材料的回復應(yīng)變一般會低于2%，且纖維增強的方向不可作為材料變形的主方向。為改善纖維材料與基體聚合物之間的連接，克服其可回復應(yīng)變小的缺陷，短纖維增強材料應(yīng)運而生，力學性能和變形能力介于長纖維增強材料和顆粒增強材料之間，其研究與應(yīng)用逐漸受到重視。

Ohki等[14]通過在具有形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯材料中添加短玻璃纖維，制備了短纖維增強形狀記憶聚氨酯復合材料，并且研究了在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及Tg±20 K的不同溫度下，復合材料強度受玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，SMP材料的機械性能可通過加入短玻璃纖維得以有效改善；且隨著短玻璃纖維含量的增加，復合材料的拉伸強度及最大回復力會逐漸提高，而材料的可回復應(yīng)變率則逐漸降低。此外，SMP復合材料的彈性模量在Tg附近有突變現(xiàn)象，且隨著短纖維含量的增加，復合材料的Tg值增大。

許多形狀記憶材料均用于承受循環(huán)載荷的設(shè)備中，而在循環(huán)載荷作用下，形狀記憶材料的性能將發(fā)生變化。武秀根等[15]研究表明，在循環(huán)載荷作用下，相比于非增強SMP材料，短纖維增強SMP材料能有效地保持材料的性能；且纖維增強材料的含量越高，材料性能的改變越小。此外，循環(huán)載荷對形狀記憶材料性能的影響程度還與其工作環(huán)境溫度及回復時間的長短有著密切聯(lián)系。

除上述實驗研究外，有限元分析也已用于增強SMP的研究中?？娬A等[16]研制了碳纖維（carbon fiber,CF）增強聚苯乙烯形狀記憶復合材料，并對其彎曲回復性能進行了測試分析。此方法采用有限元數(shù)值分析技術(shù)研究了CF增強SMP復合材料梁在彎曲載荷下的變形規(guī)律，并利用層合板理論得到了其剛度的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，CF增強聚苯乙烯形狀記憶復合材料具有良好的形狀回復性能，當回復時間小于6 min時，其彎曲回復率高于純聚苯乙烯，最大回復率達98%；25℃時該復合材料承受的最大彎曲載荷約為聚苯乙烯的145%，達113 N；塑性失效后復合材料的承載能力優(yōu)于聚苯乙烯。

1.2 顆粒增強SMP材料

與纖維增強體相比，顆粒增強SMP材料較好地解決了基體與增強體之間的連接緊密度問題，從而使兩者間的相互影響更為直接。因此，顆粒增強SMP材料的研究受到了越來越廣泛的關(guān)注。在力學性能上，一般情況下，隨著顆粒增強材料含量的增加，SMP復合材料的強度、剛度及最大回復力等機械性能將逐漸增大，而形狀回復率則會逐漸降低；在熱力學性能上，顆粒增強材料的添加將提高形狀記憶聚合物復合材料的Tg。

目前，常用的顆粒增強材料有SiC顆粒、Fe3O4顆粒、Ni粉及碳納米管等。

SiC顆粒尺寸小，比表面積大，具有較好的力學性能及光電性能，故在多個工業(yè)領(lǐng)域中均得以應(yīng)用。Liu等[17]研究了SiC納米顆粒增強環(huán)氧SMP復合材料的力學及熱力學性能。結(jié)果表明，通過在基體材料中分別添加質(zhì)量分數(shù)為10%和20%的SiC納米顆粒后，復合材料的最大拉伸應(yīng)變可分別提高到11%和15%，且復合材料的剛度和回復力均增大。復合材料在60℃（Tg-10℃）以下變形時，回復力先達到一個極大值，然后逐漸減小；在80℃（Tg+ 10℃）變形時，回復力隨著溫度的升高而逐漸降低。當SiC納米顆粒的含量為20%時，復合材料的Tg略有升高。

Fe3O4顆粒無毒，其磁性強且生物相容性良好，常被用于生物醫(yī)學領(lǐng)域。Razzaq等[18]在形狀記憶聚氨酯（其Tg為318 K）基體中添加了體積分數(shù)為（10～40）%的Fe3O4，并對復合材料的性能進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，材料的Tg隨著Fe3O4磁性粒子含量的增加而下降，而材料的導電性、導熱性及彈性模量等性能指標則均隨著Fe3O4含量的增加而提高；且室溫下材料的彈性模量增加明顯，而在Tg以及高溫下，彈性模量的變化不大。

金屬Ni具有較好的導電性，通過在SMP中添加Ni粉，可有效降低材料的電阻率，從而制備出具有較好導電性能的SMP復合材料。Leng等[19]提出了一種可顯著降低填充了隨機分布炭黑（CB）的聚亞安酯SMP電阻率的方法。研究發(fā)現(xiàn)，在SMP/CB復合材料中填充少量隨機分布的Ni微粒（體積分數(shù)為0.5%），復合材料的電阻率僅稍微降低一點；但若在SMP/CB/Ni溶液固化前對其施加一個低強磁場（0.03 T），使Ni微粒能在SMP/CB中排成鏈，則可使復合材料的電阻率降低10倍以上。該法的有效性在SMP中得到驗證，同時也可將其推廣到其他導電聚合物中。另外，Leng等[19]也研究了3種不同材料即SMP/CB/Ni（鏈狀分布）、SMP/CB/Ni（隨機分布）及SMP/CB，經(jīng)20次形狀回復循環(huán)（20%預應(yīng)變）后電阻率的變化結(jié)果如圖1所示。圖中顯示，與后2種材料相比，SMP/CB/Ni（鏈狀分布）的電阻率退化更為明顯。其原因是由于SMP形狀回復不能完全達到100%，因此Ni鏈/CB的導電通道在反復的熱力學循環(huán)下將受到破壞，從而導致了整體材料導電率的下降。

圖1 形狀回復循環(huán)次數(shù)與電阻率的關(guān)系曲線

碳納米管（carbon nanotube,CNT）具有較好的物理和機械性能，其作為填充材料可顯著提高復合材料的力學性能、熱力學性能以及導電性。通過在SMP中添加CNT，不僅可使復合材料在受到光、電等外界刺激時產(chǎn)生形變回復，還可克服SMP強度低、剛度差、形變回復力小等缺陷。

Cho等[20]在聚氨酯SMP中加入低質(zhì)量分數(shù)的多壁碳納米管（multiwalled CNT,MWCNT），制備了一種具有較好電致形狀記憶性能的復合材料。該復合材料的導電性隨著MWCNT含量的增加而提高，當在聚氨酯SMP中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的MWCNT，使其變形后置于40 V電壓刺激下，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該復合材料在10 s內(nèi)即可回復到原狀。

與MWCNT相比，單壁碳納米管（single-walled CNT,SWCNT）具有更高的電容量。Lee和Yu[21]制備了SWCNT增強聚氨酯SMP復合材料。該復合材料具有較好的低溫電致形狀記憶性能。當添加質(zhì)量分數(shù)為4%的SWNT，并且在5℃和30 V電壓刺激下，SWCNT/聚氨酯復合材料的回復率達88%。

為了提高SMP的形狀恢復速率，Viry等[22]制備了具有快速熱致形變回復性能的CNT/聚乙烯醇復合纖維（圖2）。將該復合纖維在150℃下拉伸，冷卻至室溫并打結(jié)，然后再對其進行加熱，纖維會迅速收縮，室溫下打的結(jié)在10 s內(nèi)即可收縮拉緊。

2011年，He等[23]根據(jù)CNT和Fe3O4對電磁波具有不同頻率響應(yīng)的原理，在SMP中同時加入CNT和Fe3O4，制備了一種具有多種臨時形狀及多樣形狀回復路徑的三元SMP復合材料。當利用射頻頻率為13.56 MHz的電磁波對樣品進行照射時，CNT/SMP將吸收射頻能量，產(chǎn)生形變回復；當射頻頻率降至296 kHz時，F(xiàn)e3O4/SMP將產(chǎn)生形變回復；最后通過高溫爐內(nèi)加熱的方式，可使SMP部分產(chǎn)生形變回復。通過這一方式，不僅可以實現(xiàn)3種臨時形狀的形變回復，還可通過改變外部條件對形變回復過程加以精確控制。

圖2 碳納米管/聚乙烯醇復合纖維室溫下打結(jié)

2013年，Gu等[24]研制了具有低觸發(fā)溫度的CNT/聚氨酯SMP復合材料。為改善聚氨酯的形狀記憶效應(yīng)并提高其機械性能，在聚氨酯基體中加入了原始CNT和氧化CNT，并分析了CNT的分散度對復合材料的形狀記憶效應(yīng)和機械性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，室溫下CNT的混入使材料的彈性模量略有下降，而其拉伸強度及斷裂伸長率則有所增加，且CNT和聚合物基體間的界面結(jié)合強度有了較大改善。復合材料的形狀記憶觸發(fā)溫度較低，且可通過控制聚氨酯基質(zhì)的Tg或納米填充劑的含量來調(diào)整，此納米復合材料對于冷凍食品領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。

除材料成分外，SMP復合材料的制作工藝也會對其性能產(chǎn)生影響。Jung等[25]研究了不同混合方法制得的CNT/聚氨酯SMP復合材料的性能。結(jié)果表明，相對于傳統(tǒng)的機械混合和原位聚合法制得的聚氨酯復合材料，經(jīng)強酸處理后的CNT與聚氨酯的預聚物交聯(lián)聚合后，制得的形狀記憶聚氨酯復合材料中CNT的分散性更好。此外，通過交聯(lián)聚合制得的CNT/聚氨酯SMP復合材料的形變固定率、形變回復率等形狀記憶特性及其力學、電學特性均得以改善。

CNT填充在SMP中取得了非常好的形狀記憶效果，特別是在醫(yī)療和航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。但CNT的制備工藝復雜，在聚合物中易于團聚，批量制備成本過高，從而限制了其廣泛應(yīng)用。因此，需進一步加強對CNT的研究，以充分發(fā)揮其優(yōu)異性能[26]。

除上述研究外，還有其他顆粒增強SMP的研究。張瑤[27]研制了四針氧化鋅SMP復合材料（T-ZnO_w/ SMP），分析了該材料的熱力學特性、記憶性能、低功率微波驅(qū)動效率等與T-ZnO_w含量的關(guān)系。結(jié)果表明，將T-ZnO_w加入SMP材料中對其記憶性能的影響不大，但卻能大幅度增加SMP材料的吸波性。因此，可運用微波有效地驅(qū)動形狀記憶復合材料的記憶效應(yīng)，實現(xiàn)遠程驅(qū)動。

Lützen等[28]對二氧化鈦/聚L-丙交酯-co-己內(nèi)酯共聚物（PLCL）進行改進，用己內(nèi)酯開環(huán)聚合物對二氧化鈦納米粒子進行表面修飾，制備出g-TiO2/PLCL納米復合材料。實驗表明，該復合材料具有更好的記憶性能以及更好的拉伸性能，與純PLCL聚合物相比，g-TiO2/PLCL的抗拉強度增加了113%，斷裂伸長率增加了11%。

劉忠羽[29]采取物理共混方法，制備了兩種苯基多面體低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）顆粒增強形狀記憶復合材料：一種是POSS顆粒增強環(huán)氧SMP復合材料（POSS/ SMEP），另一種是POSS顆粒增強聚氨酯SMP復合材料。研究表明，POSS顆粒與聚氨酯有著很好的相容性，表征后發(fā)現(xiàn)，POSS顆粒對SMP的熱力學性能影響很小，而對其力學性能則影響顯著，相對于純聚氨酯SMP，該形狀記憶復合材料的回復速度有所提高。當POSS的質(zhì)量分數(shù)約為2.0%時，POSS/ SMEP材料強度提高了約10 MPa，彈性模量提高了約1倍。此外，POSS顆粒的添加還提高了復合材料的表面硬度及熱分解溫度，并縮短了形狀記憶的回復時間。

Wu等[30]成功研發(fā)了以聚乙烯醇（polyvinylalcohol, PVA）亞微米顆粒作為形狀記憶效應(yīng)激活相，以熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane,TPU）作為彈性源和基質(zhì)的高分子復合材料，該復合材料具有優(yōu)良的水活形狀記憶效應(yīng)。PVA亞微米顆粒是利用硼酸鹽存在下超聲粉碎方法制得。親水性PVA顆粒顯著改善了材料的楊氏模量及疏水性TPU對水的攝取，材料的模量可隨PVA顆粒的含量而改變，且在PVA顆粒質(zhì)量分數(shù)為48.5%時達到TPU模量的16倍。復合材料的形狀記憶性能也依賴于PVA顆粒的含量。研究表明，當PVA顆粒的體積分數(shù)為15%時，PVA顆粒增強TPU復合材料的形狀記憶性能最好，其形狀回復率為97%。

Cui等[31]以硅膠（Silicone）為原材料，通過添加熱熔膠（MG）和納米CB，制備了具有高彈性和高電導率的SMP材料，并對其形狀記憶效應(yīng)和機械性能等特性進行了測試（圖3、4）。結(jié)果表明，隨著CB質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料的強度和剛度增大，且當CB的體積分數(shù)＞7%時，其增強效果更為顯著；但隨著CB體積分數(shù)的增加，其形狀記憶復合材料的形狀回復率明顯降低。

1.3 纖維與顆?；旌显鰪娦螤钣洃浘酆喜牧?/p>

纖維和顆?；旌显鰪姡瓤砂l(fā)揮纖維增強復合材料的高強度特性，又可發(fā)揮顆粒增強復合材料的高剛度特性，從而共同改善材料的性能，因此近年來受到廣泛重視。

Lu等[32]通過在形狀記憶聚苯乙烯復合材料中混合填充了短切碳纖維（short carbon fiber,SCF）和導電CB顆粒兩種填料，制得了不同比例混合填料填充的形狀記憶復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，同時填充了質(zhì)量分數(shù)為5%的CB和2%的SCF的形狀記憶聚苯乙烯，在28 V電壓作用下，其形變回復率可達95%；與純樹脂相比，當混合填料的質(zhì)量分數(shù)為7.0%時，SMP復合材料的電阻性負載提高了160%，導熱率則提高了200%。研究還發(fā)現(xiàn)，均勻分布在SMP復合材料中的CB顆?？梢园裇CF連接起來，構(gòu)成三維的導電網(wǎng)絡(luò)，從而大大提高復合材料的導電能力。此外，SCF含量的增加降低了SMP復合材料的形狀記憶能力。

Yu等[33]在形狀記憶聚苯乙烯中添加了CNT管和SCF，并研究了其形狀記憶性能。研究發(fā)現(xiàn)，對于CNT和SCF的質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%和1.5%的復合材料，在30 V外加電壓作用下，復合材料的初始形變回復速率較低；隨著時間的增加，形變回復速率明顯提高，且其最大可回復形變率約為98%。此外，SMP復合材料本身的電性能以及所施加的電壓大小是影響其形變回復率的兩個主要因素。

圖3 不同組分材料的形狀回復率測試

圖4 不同組分材料的循環(huán)壓縮性能測試

2 展望

形狀記憶聚合物（SMP）及其增強材料的研究已取得了令人矚目的成就，眾多的理論與研究成果促進了該類材料的廣泛應(yīng)用；同時也應(yīng)看到，增強SMP復合材料仍有許多問題值得深入研究。在理論研究方面，針對不同的增強SMP復合材料，如何建立其本構(gòu)模型，從而能在理論上較準確地預測其相關(guān)性能，為開發(fā)高性能材料奠定理論基礎(chǔ)，是今后研究工作的一個重點。在實驗研究方面，增強SMP復合材料的形狀回復率一般都會隨著增強材料含量的增加而降低，如何通過增強材料的選擇或制作工藝的改善等方式將這一影響降到最低，是今后試驗工作的一個重點。目前，科研工作者們已把目光投向了新型SMP及其增強材料的研究上，如利用分子設(shè)計和材料改性技術(shù)提高SMP的形狀回復能力以及改善其綜合性能等。相信隨著研究工作的進一步深入，增強SMP復合材料的性能會不斷提高，其在生物醫(yī)學工程領(lǐng)域應(yīng)用的廣度和深度將不斷得以拓展。

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Influence rules of reinforced materials on the properties of shape memory polymer

Cui Haipo,Zhang Mengxue,You Yanzhe
Shanghai Institute for Minimally Invasive Therapy,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China
Corresponding author:Cui Haipo,Email:h_b_cui@163.com

Shape memory polymer(SMP)is a new type of functional materials.SMP has lots of advantages such as low density,light weight,high shape-recovery rate and low cost,but its stiffness is low and shape recovery force is small.Therefore,the reinforced SMP composite has become a hot research focus.The latest progress of reinforced SMP composite is reviewed,with the emphasis placed on the analysis of the influence of reinforced materials on SMP properties including short fibers,particles and the mixture of fibers and particles.Finally,problems exist in the study and the prospect of reinforced SMP composite are discussed briefly.

Shape memory polymer;Composite;Reinforce;Property

崔海坡，Email:h_b_cui@163.com

10．3760/cma．j．issn．1673-4181．2016．01．010

上海市自然科學基金（15ZR1428200）

2015-11-20）