吳夢(mèng)娜,張慧莉

（西北農(nóng)林科技大學(xué)水建學(xué)院,陜西楊凌 712100)

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PTN石油瀝青聚氨酯接縫材料超低溫性能試驗(yàn)研究

吳夢(mèng)娜,張慧莉

（西北農(nóng)林科技大學(xué)水建學(xué)院,陜西楊凌 712100)

摘 要：通過對(duì)PTN石油瀝青聚氨酯接縫材料從20℃至-100℃的硬度、拉伸性能、拉伸粘結(jié)性能的測(cè)試,研究PTN材料在超低溫下的性能,用掃描電鏡（SEM)觀察到樣品放大5 000倍的樣貌,對(duì)材料微觀形貌上進(jìn)行分析,建立硬度與拉伸性能的相關(guān)關(guān)系式,可用于以無損檢測(cè)方法預(yù)測(cè)PTN材料拉伸性能。試驗(yàn)結(jié)果表明:PTN材料的硬度、拉伸強(qiáng)度隨著乙組分含量增加而降低,斷裂伸長率則增大。在同樣配比下,硬度、拉伸強(qiáng)度隨著溫度降低而增大,斷裂伸長率減小,在超低溫-60℃以下,硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率不再隨溫度變化,出現(xiàn)“停滯”現(xiàn)象。拉伸粘結(jié)的強(qiáng)度隨著溫度先增加后減少,拉伸粘結(jié)的斷裂伸長率一直減少,至超低溫下出現(xiàn)“0值”現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：PTN石油瀝青聚氨酯接縫材料；超低溫性能；SEM；強(qiáng)度預(yù)測(cè)模型；斷裂伸長率；拉伸強(qiáng)度

2016,33（02):106-110

1 研究背景

目前對(duì)于高分子材料的超低溫性能研究主要基于航空航天、軍事等領(lǐng)域,測(cè)試手段和性能主要包括結(jié)構(gòu)表征、復(fù)合材料界面、力學(xué)性能、熱循環(huán)使用壽命、滲漏性測(cè)試、材料損傷檢測(cè)［1］。Kim等［2］研究了T-700增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在室溫及-50,-100, -150℃的拉伸性能,結(jié)果表明:拉伸強(qiáng)度在低溫條件下與常溫下相比變化不大,但拉伸模量有明顯的提高,其拉伸模量在-150℃比室溫高出16%。NASA系統(tǒng)研究了Carbon-Fiber/ Epoxy-Resin復(fù)合材料的超低溫力學(xué)性能［3］,得到體系的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都隨著溫度的降低而增加；Shindo等［4］在研究GFRP （Glassfiber Reinforced Plastic,也叫GRP或FRP,玻璃纖維增強(qiáng)塑料,俗稱玻璃鋼)中,采用了聲發(fā)射測(cè)試手段研究了碳纖維編織復(fù)合材料在超低溫環(huán)境下的斷裂破壞的破壞情況。

PTN石油瀝青聚氨酯接縫材料（以下簡稱PTN材料)是一種用石油瀝青對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性的雙組份密封膠（專利號(hào):ZL200310118992.X),被錄入國家標(biāo)準(zhǔn)《渠道防滲工程技術(shù)規(guī)范》（GB/ T50600—2010),主要用于水利、市政、鐵路等工程混凝土伸縮縫中,起密封、防滲、適應(yīng)變形等作用。研究低溫對(duì)密封膠的自身性能和與混凝土的粘結(jié)性能是否會(huì)產(chǎn)生影響,影響如何,將會(huì)對(duì)材料配方優(yōu)化和工程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定起到指導(dǎo)作用。孫坤君等［5］提出了拉伸功的概念,即將拉伸力和伸長量用功聯(lián)系起來,用于說明材料拉斷破壞的過程與實(shí)質(zhì)。本文研究了在超低溫破壞情況下用拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率來評(píng)價(jià)渠道接縫材料的性能,用無損檢測(cè)方法預(yù)測(cè)PTN材料拉伸性能,具有一定工程意義。

2 試驗(yàn)原料

PTN材料是由甲乙雙組分組成,甲組分主要成分是山東藍(lán)星東大化工化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的DL-2000D聚醚多元醇,分子量為2 000；乙組分主要成分為異氰酸酯、粉煤灰、固化劑、催化劑和抗老劑。異氰酸酯為濟(jì)南福爾化工有限公司生產(chǎn)的TDI（2-4甲苯二異氰酸酯∶2-6甲苯二異氰酸酯＝65∶35)；粉煤灰為神木郭家灣電站出廠,經(jīng)研磨加工后的粒徑為0.007～0.017 mm；固化劑是西安高橋化工有限公司生產(chǎn)的TMP-HDI加成物,固含量為75的醋酸乙酯黏稠液；催化劑是圣騰高分子材料有限公司生產(chǎn)的T12二月桂酸二丁基錫；抗老劑為德國洋櫻相對(duì)分子量為220.36的264防老劑。以上材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為:聚醚∶異氰酸酯∶粉煤灰∶固化劑∶催化劑∶抗老劑＝93∶7∶130∶30∶0.5∶0.2。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室長期大量試驗(yàn)證明,甲乙配比的質(zhì)量比為1∶1～1∶3時(shí),可滿足不同工程要求［6］。本次試驗(yàn)研究采用1∶1,1∶2, 1∶3三個(gè)配比,試塊制備方法參照《建筑密封材料試驗(yàn)方法》（GB/ T 13477.8—2002)［7］。

3 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)將分別對(duì)20,10,0,-10,-20,-30,-40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃下PTN材料的硬度、拉伸性能、粘結(jié)拉伸性能進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試方法參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》（GB/ T 528—2009)［8］。

3.1 硬 度

將甲乙料分別按質(zhì)量比1∶1,1∶2,1∶3（下同)稱量后混合,充分?jǐn)嚢? min至混合徹底均勻,在不摻入氣泡的情況下倒入水平放置的模具中（100 mm× 100 mm×20 mm),充滿模具內(nèi)腔,保持表面平整。每個(gè)配比成型3個(gè)樣品,在溫度（20±1)℃,濕度（60± 5)%的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 d后脫模。

在室溫20℃時(shí),用邵氏A硬度計(jì)在放置24, 72,168 h后的樣品上任意取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)試,獲得空白組硬度值。將試樣放入TH-105-150-WA超低溫冰柜中,將溫度設(shè)定好以后,待冰柜降溫到設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí),分別在10,0,-10,-20,-30, -40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃放置24,72, 168 h后取出立即進(jìn)行硬度測(cè)試。

3.2 拉伸性能

將甲乙料分別按上述3種質(zhì)量比稱量后混合,充分?jǐn)嚢? min至混合徹底均勻,在不摻入氣泡的情況下倒入水平放置的符合GB/ T16777要求的模具中（350 mm×350 mm×2 mm),充滿模具內(nèi)腔,保持表面平整。在溫度（20±1)℃,濕度（60±5)%的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 d后脫模。固化后樣品厚度為（2.0± 0.2)mm,脫模后用規(guī)定的切片機(jī)切割,制得符合GB/ T528—2009規(guī)定的啞鈴狀Ⅰ型試件,每組拉伸試樣需要制作7個(gè)試樣,5個(gè)為試驗(yàn)樣品,1個(gè)為拉伸試驗(yàn)備樣,1個(gè)為SEM電鏡掃描用試樣。按照GB/ T16777要求的方法分別測(cè)試試樣在20,10,0,-10,-20,-30, -40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃放置72 h后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

3.3 拉伸粘結(jié)性能

將甲乙料分別按上述3種質(zhì)量比稱量后混合,充分?jǐn)嚢? min至混合徹底均勻,在不摻入氣泡的情況下倒入水平放置的符合GB/ T 13477.8—2002要求的由2塊普通硅酸鹽水泥砂漿塊（配合比為水泥∶砂∶水＝1∶2∶0.4,漿塊尺寸為75 mm×25 mm×12.5 mm)以及兩邊堵頭（12.5 mm×12.5 mm×12.5 mm)形成的縫腔中（50 mm×12.5 mm×12.5 mm),保持表面平整。在溫度（20±1)℃,濕度（60±5)%的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 d后去掉兩邊堵頭形成粘結(jié)基材為水泥砂漿的拉伸粘結(jié)試樣。每組拉伸試樣需要制作4個(gè)試樣, 3個(gè)為試驗(yàn)樣品,1個(gè)為備樣。按照GB/ T 13477.8—2002要求的方法分別測(cè)試試樣在20,10,0,-10,-20, -30,-40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃放置72 h后的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸粘結(jié)斷裂伸長率。

4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為配比為1∶1,1∶2,1∶3的樣品硬度隨溫度變化的曲線,從圖中可以看出:其他因素不變時(shí),隨著乙組分逐漸增多,硬度越來越??；在配比和試驗(yàn)時(shí)間不變時(shí),隨著溫度下降,硬度逐漸變大,當(dāng)溫度降到-60℃時(shí),硬度值出現(xiàn)“停滯”現(xiàn)象,溫度再降到-70, -80,-90,-100℃,硬度值保持“停滯”。圖2為配比為1∶2的樣品在24,72,168 h的硬度,從圖中可以看出:在冷凍初期（24 h),冷凍時(shí)長對(duì)樣品硬度產(chǎn)生較小影響,隨著冷凍時(shí)間增加,硬度基本沒有變化,72 h的硬度值與168 h的硬度值幾乎相同。

圖1 3種樣品在不同時(shí)間下的硬度隨溫度的變化Fig.1 Hardness of samples vs. temperature at different durations

圖2 配比為1∶2的樣品在不同歷時(shí)的硬度隨溫度的變化Fig.2 Hardness of samples(ratio 1∶2) vs. temperature at different durations

配比為1∶1,1∶2,1∶3樣品隨溫度下降的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率如圖3所示,從圖中可以看出:隨著溫度下降,拉伸強(qiáng)度逐漸增大,斷裂伸長率逐漸減少；相同溫度下,隨著乙組分含量逐漸增加,拉伸強(qiáng)度逐漸減少,斷裂伸長率逐漸增加。所有的樣品,在超低溫-60℃以下,拉伸性能與硬度一樣,出現(xiàn)了“停滯”現(xiàn)象。

圖3 樣品拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨溫度的變化Fig.3 Variations of tensile strength and elongation at break of samples with temperature

PTN材料與水泥砂漿粘結(jié)的1∶1,1∶2,1∶3樣品隨溫度下降的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸粘結(jié)斷裂伸長率如圖4所示。從圖4中可看出,在20℃（含20℃) 至-50℃（含-50℃)溫度區(qū)間,隨著溫度下降,拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸增大,拉伸粘結(jié)斷裂伸長率逐漸減少,相同溫度下,隨著乙組分含量逐漸增加,拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸減少,拉伸粘結(jié)斷裂伸長率逐漸增加；在-50℃（不含-50℃)至-70℃（包含-70℃)溫度區(qū)間,隨著溫度下降,拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸減小,拉伸粘結(jié)斷裂伸長率也逐漸減少,相同溫度下,隨著乙組分含量逐漸增加,拉伸粘結(jié)強(qiáng)度逐漸減少,拉伸粘結(jié)斷裂伸長率逐漸增加；在超低溫-70℃及其以下,除1∶3的試樣在-70℃時(shí)尚能測(cè)出拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸粘結(jié)斷裂伸長率,其余試樣一受力即在粘結(jié)面斷開,拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸粘結(jié)斷裂伸長率都為0,粘結(jié)試樣拉伸性能在超低溫時(shí)出現(xiàn)了粘結(jié)面斷開而引起的“0值”現(xiàn)象。

圖4 樣品拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸粘結(jié)斷裂伸長率隨溫度的變化Fig.4 Variations of tensile bond strength and tensile elongation at break of samples with temperature

綜合圖1、圖3和圖4可知,同一配比時(shí),隨著溫度下降,硬度越大,拉伸強(qiáng)度越大,斷裂伸長率越小。圖5（a)為材料硬度與拉伸強(qiáng)度的相關(guān)性擬合曲線,得到硬度與拉伸強(qiáng)度之間的相關(guān)關(guān)系式為

式中:t為拉伸強(qiáng)度；x為硬度；R為相關(guān)系數(shù)。

圖5（b)為材料硬度與斷裂伸長率的相關(guān)性擬合曲線,得到硬度與斷裂伸長率之間的相關(guān)關(guān)系式為

式中y表示斷裂伸長率。

圖5 硬度與拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率的相關(guān)關(guān)系曲線Fig.5 Correlation curves of tensile strength and elongation at break with hardness

因硬度測(cè)試是無損檢測(cè),而拉伸性能的檢測(cè)是破壞性試驗(yàn),通過測(cè)試硬度來預(yù)測(cè)拉伸性能,是一種經(jīng)濟(jì),便捷,快速的方法,具有實(shí)際工程意義。

5 機(jī)理研究與探討

PTN材料屬于高分子復(fù)合材料,溫度降低,分子鏈會(huì)收縮、彎曲,將材料拉伸到與常溫一樣的長度,需要作更多功,所以,材料的硬度會(huì)隨溫度降低而增加,在同等斷裂伸長率下,拉伸強(qiáng)度較高,在拉伸強(qiáng)度相同時(shí),斷裂伸長率較小。

拉伸粘結(jié)性能試樣是由水泥砂漿與PTN材料組成,在溫度20℃（含20℃)至-50℃（含-50℃)時(shí),拉伸粘結(jié)性能主要與PTN材料有關(guān),所以變化規(guī)律也與PTN材料拉伸性能相符,破壞部位為PTN材料部分。隨著溫度下降,粘結(jié)面對(duì)溫度逐漸敏感,破壞部位轉(zhuǎn)移到粘結(jié)界面。當(dāng)溫度降到-70℃,粘結(jié)界面水泥砂漿已經(jīng)出現(xiàn)凍壞現(xiàn)象,在試驗(yàn)機(jī)上一旦受力就從粘結(jié)面斷裂,測(cè)值為0。

圖6是配比為1∶2的樣品在20,-20,-70,-100℃時(shí)SEM照片?？梢钥闯?隨著溫度降低,樣品表面出現(xiàn)收縮產(chǎn)生的淺表孔洞,隨著溫度逐漸下降,收縮產(chǎn)生的孔洞由表層向內(nèi)部發(fā)展,孔洞越來越深,溫度降至-70℃,由溫度應(yīng)力引起的無應(yīng)力應(yīng)變已經(jīng)完成,試樣內(nèi)空間結(jié)構(gòu)已經(jīng)穩(wěn)定,分子鏈?zhǔn)湛s至最大程度,溫度的降低已經(jīng)不再引起無應(yīng)力應(yīng)變,圖6（c)與圖6（d)的SEM微觀結(jié)構(gòu)相似,這就是超低溫下,硬度和拉伸性能出現(xiàn)“停滯”現(xiàn)象的原因。

配比為1∶2的PTN材料與水泥砂漿的粘結(jié)試樣,在溫度-70℃時(shí)冷凍72 h后SEM照片如圖7所示。圖7（a)為放大750倍的粘結(jié)界面,可以清晰地看到中間部位為界面過渡層,在成型初期,PTN材料呈液態(tài)深入水泥砂漿粘結(jié)面的孔洞、空隙和開放孔隙中,形成有機(jī)物與無機(jī)物混合的粘結(jié)界面過渡層。同等條件下,粘結(jié)界面過渡層越厚,拉伸粘結(jié)性能就越高。配比1∶3的PTN材料稠度低,易滲透入砂漿界面,這就是在-60℃,1∶3的樣品有測(cè)值的原因。

圖7 PTN材料(1∶2)與水泥砂漿粘結(jié)界面SEM照片F(xiàn)ig.7 Bonding interface between PTN materials (ratio 1∶2) and cement mortar by SEM

普通硅酸鹽水泥砂漿由硅酸鹽水泥石和細(xì)骨料組成,當(dāng)水泥與水混合后,即發(fā)生水化反應(yīng),生成水化硅酸xCaO·SiO2·yH2O、水化鋁酸鈣xCaO· Al2O3·yH2O、水化鐵酸鈣xCaO·Fe2O3·yH2O與氫氧化鈣Ca（OH)24種化合物。這4種化合物凝聚在一起就形成堅(jiān)硬的水泥石,將細(xì)骨料粘結(jié)在一起,形成了具有一定強(qiáng)度、密度、質(zhì)量的水泥砂漿試塊。在常溫時(shí),水泥砂漿硬度和強(qiáng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PTN接縫材料,在超低溫條件下,水泥砂漿中的水化產(chǎn)物收縮,形成如圖7（b)所示的針狀、十字架狀的結(jié)晶體,結(jié)構(gòu)疏松,PTN材料和水泥砂漿都產(chǎn)生收縮,使粘結(jié)界面被拉裂,在試驗(yàn)機(jī)上不能承受拉力,出現(xiàn)“0值”現(xiàn)象。

6 結(jié) 論

（1)硬度隨著乙組分含量增加而降低。在同樣配比下,硬度隨著溫度降低增大,在超低溫-60℃以下,硬度不再隨溫度變化,出現(xiàn)“停滯”現(xiàn)象。

（2)拉伸強(qiáng)度隨著乙組分含量增加而降低,斷裂伸長率隨著乙組分含量增加而增加。在配比相同時(shí),拉伸強(qiáng)度隨著溫度下降而增大,斷裂伸長率隨著溫度下降而降低,在-60℃以下,拉伸性能不再隨溫度變化,出現(xiàn)超低溫“停滯”現(xiàn)象。

拉伸粘結(jié)強(qiáng)度隨著溫度先增加后減少,至超低溫下出現(xiàn)“0值”現(xiàn)象,拉伸粘結(jié)斷裂伸長率隨著溫度一直減少,至超低溫下出現(xiàn)“0值”現(xiàn)象。

（3)硬度與拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系式為t＝- 0.000 5x2＋0.084 9x＋0.989 7；硬度與斷裂伸長率的關(guān)系式為y＝0.088 4x2- 24.431x＋1 490.5?？梢来擞脽o損檢測(cè)方法預(yù)測(cè)PTN材料拉伸性能,具有一定工程意義。

（4) PTN材料隨著溫度降低,分子鏈發(fā)生緊縮,彎曲,SEM照片顯示,試樣光滑平整的表面隨溫度降低逐漸產(chǎn)生淺表孔洞,較深孔洞,超低溫時(shí),由溫度產(chǎn)生的無應(yīng)力應(yīng)變已完成,空間結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定；水泥砂漿粘結(jié)界面中的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松,2種材料各自緊縮產(chǎn)生粘結(jié)界面脫開,使超低溫的試樣出現(xiàn)拉伸粘結(jié)性能的“0值”。

在我國寒冷和嚴(yán)寒地區(qū),冬季最低溫度不會(huì)低于-50℃,由本試驗(yàn)研究可以預(yù)知,一般情況下PTN材料與混凝土粘結(jié)界面不會(huì)因低溫脫開,不會(huì)因負(fù)溫時(shí)長而受影響。本研究成果將對(duì)高分子密封膠低溫性能研究有一定的借鑒和啟示意義。

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（編輯:曾小漢)

Cryogenic Performance of PTN Bitumen Polyurethane Joint Materials

WU Meng-na , ZHANG Hui-li
（College of Water Resources and Architecture Engineering ,Northwest A＆F University, Yangling 712100,China)

Abstract:Through testing the hardness, tensile property and adhesive tensile property of PTN bitumen polyurethane joint materials with three different mix ratios at temperature from 20℃to -100℃, we studied cryogenic performance of PTN material（consisting of component A and component B) under ultra-low temperature. Images magnified 5000 times were observed and analyzed by using scanning electron microscope（SEM). On the basis of this, the relationship between hardness and tensile performance was established to predict tensile performance of PTN material by non-destructive inspection method. Test results show that: 1) as component B increases, the hardness and the tensile strength decreases, whereas the elongation at break increases；2)under given mix proportion, hardness and tensile strength increase with the decrease of temperature, but the elongation at break decreases；3)at temperature below -60℃, hardness, tensile strength and elongation at break no longer vary with temperature, in other words, stagnation appears；4)tensile bonding strength increases first and then decreases when temperature reduces, whereas adhesive tensile elongation at break decreases with the decrease of temperature until zero value occurrs at ultralow temperature.

Key words:PTN bitumen polyurethane joint materials；cryogenic performance；SEM（scanning electron microscope)；strength prediction model；elongation at break；tensile strength

通訊作者：張慧莉（1969-),女,河南浙川人,教授,主要從事水工建筑材料、水工安全監(jiān)測(cè)技術(shù)研究,（電話)13759973227（電子信箱)huilizhang163@163.com。

作者簡介：吳夢(mèng)娜（1990-),女,陜西漢中人,碩士,主要從事水工新材料試驗(yàn)研究,（電話)15680732037（電子信箱)wumengna819@163.com。

基金項(xiàng)目：國家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD08B01)

收稿日期：2014-09-13;修回日期：2014-10-13

doi:10.11988/ ckyyb.20140797

中圖分類號(hào)：TV441.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-5485(2016)02-0106-05