宋茂成 張榮華 雪峰 趙朝勇 崔旭梅 劉甜甜 同艷維 龐立娟 鄧剛

(1西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610039)

(2攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，攀枝花617000)

(3攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，攀枝花617000)

Cr對(duì)V2.1TiNi0.3貯氫合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

宋茂成1,2張榮華1,2雪峰＊,2趙朝勇2崔旭梅2劉甜甜1,2同艷維3龐立娟2鄧剛2

(1西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610039)

(2攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，攀枝花617000)

(3攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，攀枝花617000)

研究了Cr添加量對(duì)V2.1TiNi0.3Crx(x=0，0.2，0.4，0.6)貯氫合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，所有合金均由V基固溶體主相和TiNi基第二相組成，且第二相呈網(wǎng)狀分布在晶界上，部分呈顆粒狀分布于合金主相之中。隨著Cr含量增大，合金主相的晶胞體積與合金電極的最大放電容量逐漸減小，而循環(huán)穩(wěn)定性逐漸增加，同時(shí)合金電極的動(dòng)力學(xué)性能得到改善。在合金中添加Cr使合金電極的活化性能變差，但添加量的進(jìn)一步增多對(duì)其活化性能影響不大。綜合考慮,V2.1TiNi0.3Cr0.4合金的電化學(xué)性能最好，最大放電容量可達(dá)442.20 mAh·g-1，20次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)81.91%。

釩基貯氫合金；鎳氫電池；Cr添加；顯微結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

0 引言

鎳氫(Ni-MH)電池是一種環(huán)境友好型且具有優(yōu)良電化學(xué)及安全性能的高能綠色二次儲(chǔ)能電池，其性能的優(yōu)異性主要取決于負(fù)極貯氫合金材料。迄今為止，研究人員已開發(fā)出稀土系、鎂系、釩基固溶體系等貯氫合金，其中，只有釩基固溶體貯氫合金在室溫下能可逆吸放氫且具有貯氫量大、氫擴(kuò)散速率快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的貯氫材料之一[1-4]。

釩基固溶體貯氫合金主要有V-Ti，V-Ti-Fe，VTi-Cr，V-Ti-Mn，V-Ti-Cr，V-Ti-Co及V-Ti-Ni體系，其貯氫容量是傳統(tǒng)稀土貯氫合金的3倍左右，吸氫生成VH(bct)和VH2(fcc)兩種氫化物，充放電理論容量高達(dá)1 018 mAh·g-1，是高能綠色MH-Ni電池負(fù)極材料的絕佳選擇[5-7]。然而，初期的釩基固溶體合金還不能用作電極材料，直到1995年，Tsukahara等[8]在V3Ti合金中添加Ni制備出V3TiNix(0≤x≤0.75)貯氫合金，改善了合金在堿液中的電催化活性，釩基固溶體貯氫合金電極才開始得到廣泛研究。Iwakura等[9-10]的研究表明，在放電電流密度為25 mA·g-1時(shí)，V2.1TiNi0.3儲(chǔ)氫合金的放電容量達(dá)468～540 mAh·g-1，是目前放電容量最大的V-Ti-Ni系貯氫合金，但該合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)性能較差。據(jù)報(bào)道，在貯氫合金中引入Cr元素能有效提其高循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率放電性能[11-12]。賈彥敏等[13]在V2.1TiNi0.4Zr0.06Cu0.03合金中添加Cr明顯提高了合金電極的循環(huán)壽命和動(dòng)力學(xué)性能。Hiroshi Inoue等[14]采用Cr部分替代V2.1TiNi0.3中的V，發(fā)現(xiàn)隨Cr含量增加，合金的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率放電性能大幅度提高。目前，尚未見添加Cr對(duì)V2.1TiNi0.3貯氫合金性能和結(jié)構(gòu)影響的報(bào)道。因此，本文在該合金基礎(chǔ)之上，系統(tǒng)研究了Cr添加量對(duì)V2.1TiNi0.3Crx(x=0，0.2，0.4，0.6)貯氫合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用純度均大于99.9%的V、Ti、Ni、Cr作為原料，合金在非自耗真空電弧爐中以氬氣為保護(hù)氣氛熔煉而成。將熔煉后的一份鑄態(tài)合金經(jīng)拋光、腐蝕后，用DMM-440C型金相顯微鏡觀察、拍攝合金的金相組織，用帶能譜的掃描電鏡(SEM，TESCAN VEGAⅡXMH型)對(duì)合金做形貌觀察和成分分析，采用型號(hào)為DX-2700的X射線衍射儀對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

另一份合金去掉氧化表面后放入氫化裝置的反應(yīng)器中，檢漏之后，室溫下抽真空10 min，首先將反應(yīng)器加熱至500℃，并且保溫10 min；其次向反應(yīng)器中通入2.5 MPa的氫氣并保溫30 min，然后放掉裝置中的氫，再抽10 min真空，如此反復(fù)氫化4次，最后一次結(jié)束時(shí)，將其抽真空至室溫，取出樣品將合金研磨成粉過200目篩子，最終制得氫化合金粉。按1∶4(質(zhì)量比)的比例稱取合金粉與羥基鎳粉并混合均勻，然后在泡沫鎳上以12 MPa壓力冷壓成直徑為10 mm的圓柱型電極片，以此為研究電極。

合金電極的電化學(xué)性能均在三電極體系中進(jìn)行測(cè)試，以合金電極作負(fù)極，燒結(jié)式Ni(OH)2/NiOOH片作正極，用隔膜將兩者隔開，Hg/HgO用作參比電極，所用電解液濃度為7 mol·L-1的KOH溶液。測(cè)試溫度設(shè)定303 K，測(cè)試儀器為LANHE藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)。進(jìn)行充放電性能測(cè)試時(shí)，充電電流密度為100 mA·g-1，充電時(shí)間為320 min，靜置5 min后，以60 mA·g-1的放電電流密度進(jìn)行恒流放電，其截止電壓為0.6 V；進(jìn)行高倍率放電測(cè)試時(shí)，以100 mA·g-1充電320 min，待合金電極完全活化后，再分別以60、100、200、400、600 mA·g-1的放電電流密度放電，截止電壓均為0.6 V，最后均再以60 mA·g-1放電至0.6 V；進(jìn)行極化曲線測(cè)試時(shí)，待合金電極完全活化后，將其放電到放電深度(DOD)為50%，之后在CHI600E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行線性掃描以測(cè)試合金電極的線性極化曲線，掃描速率為1 mV·s-1,掃描范圍是-0.5～+0.5 mV；進(jìn)行恒電位階躍放電時(shí)，以相同電流密度充放電使電極完全活后再以100 mA·g-1充電480 min使合金電極滿充后，靜置一段時(shí)間，再對(duì)其施加+500 mV的階躍電壓以做恒電位放電測(cè)試，其放電時(shí)間設(shè)為60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金的結(jié)構(gòu)

圖1為鑄態(tài)塊體V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金的X射線衍射圖。從圖1可知，所得合金均由體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)的V基固溶體主相及TiNi基第二相組成。其中，隨合金中Cr含量量的增加，具有bcc的V基固溶體主相的衍射峰向高角度方向逐漸偏移。V基固溶體主相的晶胞參數(shù)及體積經(jīng)計(jì)算后的結(jié)果如表1所示。從表中可看出，隨著x值的增大，V基固溶體主相的晶胞參數(shù)及晶胞體積均逐漸減小，這可能是因?yàn)镃r的原子半徑(0.127 nm)比V(0.135 nm)和Ti(0.145 nm)的原子半徑小，Cr原子以取代的形式進(jìn)入合金固溶體中[15]。

圖1 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金的XRD圖Fig.1XRD patterns of the V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloys

表1 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金中主相的晶胞參數(shù)和晶胞體積Table 1Cell parameters and volumes of the main phase in the V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloys

圖3 V2.1TiNi0.3Cr0.4合金的掃描電鏡及能譜圖Fig.3SEM image and energy dispersive spectrometry spectra of V2.1TiNi0.3Cr0.4alloy

V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金的金相顯微組織如圖2所示。圖3為V2.1TiNi0.3Cr0.4合金中不同區(qū)域的能譜分析圖，其中圖3(a)中的A、B和C分別表示V2.1TiNi0.3Cr0.4合金中晶內(nèi)、晶界、晶內(nèi)顆粒物的能譜區(qū)域，圖3(b)、圖3(c)和圖3(d)分別對(duì)應(yīng)圖3(a)中A、B和C區(qū)域的能譜分析結(jié)果。由圖2可知，隨著合金中Cr添加量的增加，合金的晶粒逐漸得到細(xì)化，TiNi基第二相含量逐漸增多。根據(jù)圖3(b)可知：合金晶內(nèi)組織V含量最高，重量百分含量為62.95%，其它各元素含量只有37.05%，故而合金主相為V基固溶體，其中晶內(nèi)Cr元素的含量占12.41%。從圖3 (c)可知：晶界上Ti、Ni含量共占86.28%，Ti、Ni含量比近似為1∶1。因此，晶界組織為NiTi基第二相，其中晶界處的Cr含量僅為2.41%。由以上能譜分析可知，Cr元素主要分布在固溶體主相中，晶界附近有少量Cr分布。另外，晶內(nèi)的第二相中也含有少量的Cr，見圖3(d)。根據(jù)圖1、圖2和圖3，再結(jié)合文獻(xiàn)[14,16]可以判定該組合金主要由呈樹枝晶結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相(圖2中淺灰色)和以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在主相晶界上及分布于固溶體主相中呈顆粒狀的TiNi基第二相(圖2中深灰色)組成。其中，Ti和Ni主要存在于第二相中，Cr主要分布在主相固溶體主相之中，在主相晶界附近也有少許Cr原子。

2.2 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金的活化性能、最大放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性

圖4是V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極的活化及循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖，表2列出了所測(cè)合金電極的電化學(xué)性能參數(shù)，其中Cmax為最大放電容量、C20為循環(huán)第20次時(shí)的容量及C20/Cmax為容量保持率。從圖4和表2可以得知：

Cr的添加明顯降低了合金電極的活化性能及首次放電容量。較之對(duì)照組(x=0)，添加Cr后的合金電極在6次循環(huán)后(x=0.4時(shí)，合金電極在5循環(huán)后)達(dá)到最大放電容量，而合金的首次放電容量由266.80 mAh·g-1降低到165～170 mAh·g-1，表明Cr添加使合金電極的活化性能及首次放電性能變差。其主要原因可能是在充放電過程中合金電極表面形成Cr的氧化膜，致使合金電極中的TiNi基第二相的催化作用降低，最終使合金電極在電解液中的活化及放電性能變差[17]。

表2 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極的活化次數(shù)、放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性Table 2Activation amounts,discharge capacity and cycle stability of V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloy electrodes

圖4 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.4Cycle stability curves of V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6) alloy electrodes

合金電極的最大放電容量隨Cr添加量的增多呈減小的趨勢(shì)。當(dāng)Cr添加量x≤0.4時(shí)，合金電極的最大放電容量輕微降低，由x=0時(shí)的454.30 mAh· g-1降到x=0.4時(shí)的442.20 mAh·g-1。當(dāng)Cr添加量進(jìn)一步增加時(shí)，合金電極的最大放電容量降低到361.90 mAh·g-1。出現(xiàn)這種趨勢(shì)一方面是由于Cr的原子半徑比V和Ti的原子半徑小，Cr含量的增加致使V基固溶體相的晶胞體積減小，從而其內(nèi)部壓力增大，氫原子難以被吸收，故而合金的放電容量減小[15]；另一方面是因?yàn)镃r主要存在于固溶體主相中，Cr的加入使合金中具有吸放氫性能的主相含量減少。

Cr的添加顯著提高了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖4可以看出合金電極活化后其放電容量均隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低，這主要是因?yàn)樵诔浞烹娧h(huán)過程中主要吸氫元素V逐漸溶解于電解液中，同時(shí)在電極表面形成一層氧化膜，致使合金的電化學(xué)活性降低及活性物質(zhì)顆粒間的接觸電阻增大[18-20]。對(duì)照組合金電極經(jīng)20次充放電的容量保持率僅為22.89%；當(dāng)添加Cr時(shí)，合金電極的容量保持率顯著提高，并隨Cr添加量的增加而增加，在Cr含量達(dá)到0.4時(shí)，合金的容量保持率增加到81.91%；當(dāng)x=0.6時(shí)，其容量保持率達(dá)到最大(88.28%)。向合金中添加Cr可有效地提高其循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)樵谔砑覥r元素之后，合金電極在充放電過程中其表面會(huì)形成較致密的Cr2O3鈍化膜，這種膜會(huì)有效的阻止合金電極內(nèi)部元素被電解液腐蝕[14,21]。

綜合分析可知，盡管在V2.1TiNi0.3合金電極中添加Cr降低了合金電極的活化性能，同時(shí)也在一定程度上降低了合金電極的最大放電容量，但是Cr的添加顯著提高了合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 合金電極的放電性能

據(jù)報(bào)道，合金的壓力-組分-溫度(PCT)曲線同合金電極的放電電壓曲線有著極其類似的變化規(guī)律，其放電曲線平臺(tái)越平坦，合金電極的放電性能與循環(huán)穩(wěn)定性越好[22]。圖5為V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極在303 K、放電電流密度為60 mA·g-1的放電曲線。由圖可知，合金電極在放電開始到結(jié)束之時(shí)，電極電勢(shì)逐漸降低，這是由于合金電極在充電過程中吸收的氫不斷被氧化所致[23]。同樣可得知，隨著Cr含量的增加，合金電極的放電平臺(tái)逐漸升高，寬度先增加后減小，平臺(tái)斜率減小。通常認(rèn)為，合金電極的放電電壓與電解液的濃度、電極內(nèi)部電阻及電極的表面活性相關(guān)，而在放電電流密度不大的情況下，合金電極的放電電壓則主要是由電極表面的活性來決定的[24-25]。這說明適量的Cr添加可以降低合金電極的內(nèi)部電阻，從而提高合金電極的動(dòng)力學(xué)性能及電化學(xué)壽命。

圖5 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極的放電性能曲線Fig.5Discharge property curves of V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloy electrodes

文獻(xiàn)[26]報(bào)道，添加適量的Ti到合金中可降低其氫平衡壓，保持合金的貯氫量幾乎不變，這可能是因?yàn)門i的引入提高了合金氫化物VH2的穩(wěn)定性能，而添加Cr元素后，會(huì)使合金放電的平臺(tái)壓升高，而使其放電平臺(tái)斜率變小。因此可知，合金電極的放電平臺(tái)壓、循環(huán)穩(wěn)定性及放電性能與Ti、Cr含量都存在一定的關(guān)系，在本研究中V2.1TiNi0.3Cr0.4合金電極表現(xiàn)出最好的放電性能。

2.4 合金的動(dòng)力學(xué)性能

在電池性能測(cè)試中，表征合金電極實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的是高倍率放電性能(HRD)，它直接用于衡量Ni-MH電池的大電流放電能力[27]。在同等大小放電電流密度下，合金電極HRD值越大，說明合金電極的充放電動(dòng)力學(xué)性能越好。合金電極的高倍率放電性能通過下式得到[28]：

圖6 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極高倍率放電性能曲線Fig.6High-rate dischargeability curves of V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloy electrodes

上式中，Cd為放電電流為Id時(shí)合金電極的放電容量(mAh·g-1)，C60是以大電流放電后，再以小電流I=60 mA·g-1放電時(shí)所得合金電極剩余放電容量(mAh· g-1)。圖6是V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極在溫度為303 K，經(jīng)完全活化之后在放電電流密度為60、100、200、400、600 mA·g-1的條件下的高倍率放電性能曲線圖。從圖中可知，隨放電電流密度的增大，所有合金電極的放電性能均逐漸降低，這主要是由于大的放電電流密度使氫原子在合金顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度加快，使其來不及產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，從而以氫氣形式溢出，最終使參加電化學(xué)反應(yīng)的氫原子數(shù)量大大減少，放電容量降低。Cr添加明顯改善了合金電極的高倍率放電性能，在相同的放電電流密度下，合金電極的放電性能都是隨著Cr含量的增加先升高后降低，在x=0.4時(shí)達(dá)到最佳。例如，在放電電流密度為200 mA·g-1時(shí)，合金電極的高倍率放電性能(HRD200)由x=0時(shí)的22.50%增大到x=0.4時(shí)的73.40%，隨后又降低到x=0.6時(shí)的70.50%。

圖7是303K時(shí)經(jīng)過完全活化后的V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極50%DOD極化曲線，表3是根據(jù)極化曲線斜率計(jì)算所得到的合金電極的交換電流密度I0。從表中可知：隨著Cr含量的增加，合金的交換電流密度先增大后減小，這表明合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率先增加后減小，這與高倍率放電規(guī)律相吻合。

圖7 303 K時(shí)V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極50% DOD的線性極化曲線Fig.7Linear polarization curves of V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloy electrodes measured at 50%DOD and 303 K

圖8是V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極在施加+500 mV電壓時(shí)的恒電位階躍曲線圖。由圖知：該曲線由兩部分組成，第一部分電流隨時(shí)間迅速下降，在階躍電位下顆粒表面的氫迅速放電完全；第二部分電流隨時(shí)間之間近似線性變化，此時(shí)合金顆粒內(nèi)部氫原子在濃度驅(qū)動(dòng)力下向表面擴(kuò)散并放電。根據(jù)文獻(xiàn)[29]中公式可計(jì)算得出氫擴(kuò)散系數(shù)，其公式如下所示：

表3 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3Electrochemical kinetic parameters of the V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloy electrodes

圖8 V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金電極的恒電位曲線Fig.8Constant potential discharge curves of V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)alloy electrodes

其中，i為擴(kuò)散電流密度(mA·g-1)，D為氫的擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)，r為合金顆粒半徑(cm)，t為恒電位放電時(shí)間(s)，dlgi/dt為恒電位放電直線部分斜率。計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表可知：隨Cr添加量的增加，氫的擴(kuò)散系數(shù)先增加后減小，當(dāng)x=0.4時(shí)，合金電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)最大，可達(dá)到1.95×10-10cm2·s-1。其主要原因可能是合金中添加Cr使合金的晶胞體積減小，其內(nèi)部氫壓增大，從而更有利于氫在合金中的擴(kuò)散[14]。

3 結(jié)論

(1)V2.1TiNi0.3Crx(x=0～0.6)合金均由bcc結(jié)構(gòu)的V基固溶體主相和TiNi基第二相組成。隨著Cr添加量的增加，合金相的晶胞參數(shù)和晶胞體積均逐漸減小，但合金相的結(jié)構(gòu)無明顯改變。

(2)添加Cr使V2.1TiNi0.3合金電極的活化性能變差，但添加量的進(jìn)一步增多對(duì)其活化性能影響不大。合金電極的最大放電容量隨著Cr含量的增加有降低的趨勢(shì)，循環(huán)穩(wěn)定性及其放電平臺(tái)均隨著Cr添加量的增加而升高，在x=0.6時(shí)，經(jīng)過20次充放電后的容量保持率C20/Cmax達(dá)到最大值88.28%。合金電極的高倍率放電性能、交換電流密度以及氫的擴(kuò)散系數(shù)均隨著Cr含量的增加先升高后降低，在x=0.4時(shí)其相應(yīng)的值最大。

(3)當(dāng)Cr添加量為x=0.4時(shí)，合金電極具有最佳的綜合電化學(xué)性能，其最大放電容量為442.20 mAh·g-1，循環(huán)20次后的容量保持率為81.91%。

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Effect of Chromium Addition on Microstructures and
Electrochemical Properties of V2.1TiNi0.3Alloy

SONG Mao-Cheng1,2ZHANG Rong-Hua1,2ZHANG Xue-Feng＊,2ZHAO Chao-Yong2CUI Xu-Mei2LIU Tian-Tian1,2TONG Yan-Wei3PANG Li-Juan2DENG Gang2
(1College of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu 610039,China)
(2College of Materials Engineering,Panzhihua University,Panzhihua,Sichuan 617000,China)
(3College of Biological and Chemical Engineering,Panzhihua University,Panzhihua,Sichuan 617000,China)

The microstructures and electrochemical properties of the V2.1TiNi0.3Crx(x=0,0.2,0.4,0.6)hydrogen storage electrode alloys were investigated.The results showed that all of the alloys were consisted of the V-based solid solution main phase with a body centered cubic(bcc)structure and the TiNi-based secondary phases.The secondary phases were mainly in the grain boundaries with network distribution,and some of the secondary phase particles were distributed in the main phase.The cell volumes of the main phase and the maximum discharge capacity of the alloy electrodes decreased with the increase of Chromium(Cr)content,while the cycle stability of the alloy electrodes was gradually increased.At the same time,the kinetic performance of the alloy electrodes improved.The activation performance of the alloy electrodes deteriorated when the Chromium element was added, but further increase of Cr content did not change the activation performance significantly.The V2.1TiNi0.3Cr0.4alloyshowed the best electrochemical properties among the investigated alloys.Its maximum discharge capacity reached 442.20 mAh·g-1,and its capacity retention ratio after 20 cycles was 81.91%.

V-based hydrogen storage alloy;Ni-MH battery;Cr addition;microstructure;electrochemical property

O614.61+1

A

1001-4861(2016)06-0975-08

10.11862/CJIC.2016.124

2015-10-01。收修改稿日期：2015-12-21。

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(No.2012GZX0089)和四川省科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(No.2015TD0008)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：wzyzxf@163.com