趙林靜 趙慶 牛志強(qiáng) 梁靜 陶占良 陳軍

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071)

海藻酸鈉粘結(jié)劑用于鈉離子電池紅磷-碳負(fù)極

趙林靜 趙慶 牛志強(qiáng) 梁靜 陶占良 陳軍＊

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071)

通過(guò)球磨法制備了紅磷-碳(P-C)復(fù)合材料，并考察了海藻酸鈉(SA)粘結(jié)劑用于鈉離子電池P-C負(fù)極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，相對(duì)于聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，SA粘結(jié)劑使P-C電極展示了較高的可逆容量(在0.1 A·g-1的電流密度下循環(huán)20圈后的容量為2 126 mAh·g-1)。使用SA作粘接劑的P-C復(fù)合材料優(yōu)越的電化學(xué)性能，歸因于SA粘結(jié)劑與活性物質(zhì)之間可能存在的化學(xué)作用力，有效緩解了紅磷脫嵌鈉過(guò)程中的體積變化，保持了電極的穩(wěn)定性。

海藻酸鈉；粘結(jié)劑；紅磷-碳；負(fù)極材料；鈉離子電池

0 引言

鈉離子電池具有和鋰離子電池相似的充放電原理，且鈉資源豐富、價(jià)格低廉、分布廣泛，成為后鋰電池時(shí)代研究的一類(lèi)新型電池[1-3]。由于鈉離子質(zhì)量較重且半徑(0.102 nm)比鋰(0.069 nm)大，這會(huì)導(dǎo)致Na+在電極材料中脫嵌緩慢，影響電池的循環(huán)和倍率性能。研發(fā)適于鈉離子穩(wěn)定脫嵌的負(fù)極材料是鈉離子電池技術(shù)的關(guān)鍵之一[4]。目前，人們研究的負(fù)極材料包括嵌入類(lèi)材料(碳材料和鈦基氧化物)[5-11]、轉(zhuǎn)化類(lèi)材料(金屬氧化物/硫化物)[12-15]以及合金材料(錫、紅磷等)[16-19]。在合金類(lèi)材料中，元素磷由于其較大的理論容量(2 595 mAh·g-1)，相對(duì)適中的操作電壓(～0.45 V vs Na+/Na)而受到關(guān)注。但是，紅磷的電導(dǎo)率較低，并且嵌鈉后紅磷體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力變化極易破壞電極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其循環(huán)壽命較短，影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用[20-22]。為了解決這些問(wèn)題，將紅磷與碳材料復(fù)合是一種改善/提高紅磷負(fù)極電化學(xué)性能的有效途徑，碳材料中磷的引入增加了電極導(dǎo)電性以及緩沖了充放電過(guò)程中的體積膨脹[23-27]。然而，對(duì)于保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定重要因素之一的粘結(jié)劑，人們對(duì)其研究相對(duì)較少。粘結(jié)劑可以將電極材料中的活性材料、導(dǎo)電劑以及集流體緊密結(jié)合，增強(qiáng)活性材料與導(dǎo)電劑以及活性材料與集流體之間的界面接觸，更好地穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，這對(duì)于脫嵌鈉過(guò)程中體積變化大的合金類(lèi)材料顯得尤為重要。

有機(jī)氟聚合物粘結(jié)劑是一種普遍使用的粘結(jié)劑，熱塑性的聚偏氟乙烯(PVDF)具有優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性能。目前，鈉離子電池電極材料普遍采用PVDF作為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑。但是，PVDF的斷裂伸長(zhǎng)率不到10%，作為合金類(lèi)負(fù)極材料使用的粘結(jié)劑必須具有高彈性，才能在充放電過(guò)程中耐受大的體積變化，維持電極材料的聚集狀態(tài)，保證活性材料與集流體之間的電子傳遞[28]。海藻酸鈉(Sodium Alginate，SA)是在褐藻類(lèi)提取出的一種多糖，當(dāng)SA作為納米硅負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)表現(xiàn)出非常好的循環(huán)壽命，這是因?yàn)镾A中有許多含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與硅表面產(chǎn)生了化學(xué)相互作用，有利于緩解在充放電過(guò)程中活性材料的體積膨脹問(wèn)題[29]。另外，有研究組報(bào)道，將SA應(yīng)用于鋰硫電池中也取得了良好的電化學(xué)性能，同時(shí)證明SA與硫之間也存在一定的化學(xué)相互作用[30]。此外，SA以水為分散劑更加環(huán)保。本文將SA應(yīng)用于鈉離子電池紅磷-碳負(fù)極材料，并與傳統(tǒng)粘結(jié)劑PVDF所制電極進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用SA作為粘結(jié)劑的紅磷-碳復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 P-C復(fù)合材料的制備

將0.7 g商業(yè)化的紅磷(P)與0.3 g Super P碳(C)放入瑪瑙研缽中研磨均勻，再與50 g氧化鋯的球磨珠一起在手套箱中封裝入球磨罐，隨后在轉(zhuǎn)速400 r·min-1下球磨10 h制備紅磷-碳(P-C)復(fù)合材料。

1.2 材料的表征

材料的表征使用X射線粉末衍射儀(D/max-2000，Rigaku)進(jìn)行物相分析，Cu靶Kα(λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，電流15 mA，掃描角度2θ為10°～80°；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JEOL，JSM-7500F)觀察材料的形貌加速電壓5 kV；使用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(Tecnai F20，Philips)觀察材料的形貌結(jié)構(gòu)及元素分布。使用紅外光譜儀(TENSORⅡ，BRUKER)測(cè)試光譜性能。

1.3 電池的組成和測(cè)試

活性物質(zhì)(P-C)、粘結(jié)劑(SA)、導(dǎo)電劑(Super P)以7∶2∶1質(zhì)量比混合，以水為分散劑，混磨成均勻漿液，涂覆于銅片上，80℃真空干燥10 h制得P-C電極。作為對(duì)比，使用PVDF作為粘結(jié)劑，NMP作為分散劑，采用相同方法制備P-C電極。以金屬鈉為對(duì)電極，玻璃纖維做隔膜，電解液為1.0 mol·L-1NaClO4溶于EC∶DEC∶FEC(體積比為1∶1∶0.05)，在無(wú)水無(wú)氧的氬氣手套箱中組裝CR2032型紐扣電池。采用LAND2001CT(武漢藍(lán)電)進(jìn)行充放電測(cè)試，PARSTAT 263A型和2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 P-C復(fù)合物材料的表征

圖1(a)為碳、紅磷以及制備的P-C復(fù)合物的XRD圖。從碳的XRD圖中可以看到有2個(gè)分別位于25°和43°的衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨相(002)和(100)晶面[31]。從紅磷的XRD圖中可以看到3個(gè)衍射峰，分別位于15°、32°和56°，與文獻(xiàn)報(bào)道的紅磷的XRD圖相一致，同時(shí)位于15°的衍射峰表明紅磷具有中程有序的結(jié)構(gòu)[22,32]。P-C復(fù)合物的XRD衍射峰與紅磷和碳的衍射峰是相對(duì)應(yīng)的，證明在球磨的過(guò)程中，紅磷沒(méi)有轉(zhuǎn)化為其他的相。圖1(b)是紅磷的SEM圖，紅磷尺寸較大并且分布不均勻(0.5～40 μm)。經(jīng)過(guò)與碳一起球磨后，P-C復(fù)合物被研磨為團(tuán)聚在一起的小顆粒，顆粒粒徑約為200 nm(圖1(c))。圖1(d)為P-C復(fù)合物的透射圖及其相應(yīng)的碳元素(圖1(e))和磷元素(圖1(f))分布圖，從圖中可以看出，磷與碳均勻地分布在P-C復(fù)合物中，這有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

2.2 紅外表征

圖1 (a)碳、紅磷以及制備的P-C復(fù)合物的XRD圖;(b)紅磷的SEM圖;(c)P-C復(fù)合物的SEM圖; (d～f)P-C復(fù)合物的TEM及對(duì)應(yīng)的元素分布圖((e)碳,(f)磷)Fig.1(a)XRD patterns of C,red P and the as-prepared P-C composite;(b)SEM of red P;(c)SEM of P-C composite; (d)TEM image of P-C composite and the corresponding EDS mapping images of((e)C and(f)P)

圖2 SA與PVDF的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2Molecular structures of SA and PVDF

圖2為SA和PVDF的分子結(jié)構(gòu)式，可以看出，SA中含有豐富的含氧官能團(tuán)(羧基、羥基、醚等)，這些官能團(tuán)的存在可能會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑與活性物質(zhì)之間產(chǎn)生化學(xué)作用力，這種作用力的存在可以有效地增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性，降低阻抗與極化并提升電化學(xué)性能[33-34]。為了驗(yàn)證P-C復(fù)合物與粘結(jié)劑之間是否存在化學(xué)作用力，本文用紅外表征了SA以及使用SA作為粘結(jié)劑制備的P-C復(fù)合物電極。圖3(a)顯示，SA在～1 598 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)峰，這對(duì)應(yīng)著羧基O=C-O-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，位于～1 410 cm-1則是羧基O=C-O-對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在～1 028 cm-1的峰對(duì)應(yīng)C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在～1 300 cm-1的峰代表吡喃糖環(huán)的C-C-H和O-C-H變形[29]。從圖中可以看出，制備成電極之后，吸收峰的振動(dòng)強(qiáng)度都有所降低，這是由于SA在電極中的所占比例下降(與純SA相比)的原因。而位于～1 300 cm-1的峰幾乎消失了，證明SA與活性物質(zhì)之間有化學(xué)作用力[29]，改變了SA的對(duì)稱性和振動(dòng)模式。作為對(duì)比，我們同時(shí)表征了PVDF及使用PVDF制備的P-C復(fù)合物電極的紅外譜圖。圖3(b)顯示，在PVDF的紅外譜圖中，～880和～1 180 cm-1對(duì)應(yīng)-CF2的伸縮振動(dòng)，在～1 404 cm-1對(duì)應(yīng)-CH2的振動(dòng)[35-36]，與使用PVDF制備的P-C復(fù)合物電極的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，沒(méi)有明顯的峰位置變化或特征峰消失，說(shuō)明活性物質(zhì)與PVDF之間可能不存在明顯的化學(xué)相互作用力。

圖3 (a)SA和使用SA制備的P-C復(fù)合物電極的紅外譜圖;(b)PVDF與使用PVDF制備的P-C復(fù)合物電極的紅外譜圖Fig.3(a)FT-IR spectra of SA and P-C composite electrode prepared by SA;(b)FT-IR spectra of PVDF and P-C composite electrode prepared by PVDF

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4是使用不同粘結(jié)劑制備的P-C復(fù)合物電極在0.001～2 V的循環(huán)伏安(CV)曲線，從圖中可以看出，使用SA作為粘結(jié)劑的P-C復(fù)合物電極CV曲線重現(xiàn)性較好，而且在第三周時(shí)主要的陰極峰與陽(yáng)極峰之間的電位差只有0.34 V，小于PVDF作為粘結(jié)劑陰極峰與陽(yáng)極峰之間的電位差0.80 V，這說(shuō)明采用SA作為粘結(jié)劑有效地降低了電極的極化。

圖5為使用不同粘結(jié)劑制備的P-C復(fù)合物電極在0.1 A·g-1的電流密度下的第1、10、20周放/充電曲線。從圖中可以看出，使用SA粘結(jié)劑的P-C復(fù)合物電極首周放電容量為3222 mAh·g-1,在第10周與20周放電容量仍可以分別達(dá)到2 260與2 126 mAh·g-1。使用PVDF作為粘結(jié)劑的P-C復(fù)合物電極，首周放電容量與SA作為粘結(jié)劑的電極相當(dāng)(3 123 mAh·g-1)，然而，在第10周與20周時(shí)，容量分別為1 241和768 mAh·g-1。因此，使用SA作為粘結(jié)劑的電極的容量保持率(第10周為72.2%，第20周為70.1%)明顯高于PVDF作為粘結(jié)劑的電極的容量保持率(第10周為39.7%，第20周為24.6%)。

圖4 使用不同粘結(jié)劑制備的P-C復(fù)合物電極在0.001～2 V的循環(huán)伏安曲線，掃速為0.1 mV·s-1:(a)SA,(b)PVDFFig.4Cyclic voltammetry of P-C composite electrodes with different binders between 0.001 and 2 V at 0.1 mV·s-1scan rate:(a)SA,(b)PVDF

圖5 使用不同粘結(jié)劑制備的P-C復(fù)合物電極在0.1 A·g-1的電流密度下的第1、10、20周放/充電曲線:(a)SA;(b)PVDFFig.5Discharge/charge profiles of P-C electrode prepared by using different binders:(a)SA,(b)PVDF at 0.1 A·g-1and at 1st,10th,20th cycle

圖6 (a)P-C復(fù)合物電極的倍率性能圖;(b)循環(huán)1周和(c)循環(huán)20周之后的P-C復(fù)合物電極的阻抗譜(內(nèi)嵌圖為等效電路圖)Fig.6(a)Rate capabilities of P-C electrodes;EIS of P-C electrode and the corresponding equivalent circuit; (b)after 1 cycle,(c)after 20 cycles

圖6(a)為使用不同粘結(jié)劑的P-C復(fù)合物電極的倍率性能圖。在0.1、0.2、0.5和1 A·g-1的電流密度下，使用SA作為粘結(jié)劑的電極容量分別可以達(dá)到2 111、1 907、1 447和991 mAh·g-1，使用PVDF作為粘結(jié)劑的電極容量分別為1 306、694、282、94 mAh·g-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用SA作為粘結(jié)劑的P-C電極倍率性能較好。為了進(jìn)一步考察不同的粘結(jié)劑對(duì)于P-C復(fù)合物電極電化學(xué)性能的影響，本文測(cè)量了循環(huán)1周與20周之后電池的電化學(xué)阻抗譜圖。圖6(b)為分別使用SA與PVDF作為粘結(jié)劑循環(huán)1周之后阻抗譜以及等效電路圖。從圖中可以看出，利用SA作為粘結(jié)劑的電池循環(huán)1周之后電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為330 Ω，利用PVDF作為粘結(jié)劑的電池Rct為500 Ω。從圖6(c)中可以看出經(jīng)過(guò)20周循環(huán)之后，利用SA作為粘結(jié)劑的電池Rct增加到359 Ω，變化較??；利用PVDF作為粘結(jié)劑的電池的Rct為748 Ω，在循環(huán)之后阻抗顯著增大。使用SA作為粘結(jié)劑的電極顯示出較好的電化學(xué)性能，主要原因是活性物質(zhì)與SA之間可能存在化學(xué)相互作用[29]。

圖7 不同粘結(jié)劑組裝的P-C復(fù)合物電極片的SEM圖:(a)PVDF作粘結(jié)劑的原始電極片和(b)循環(huán)20周之后的形貌圖; (c)SA作粘結(jié)劑的原始電極片和(d)循環(huán)20周之后的形貌圖Fig.7SEM images of the P-C composite electrodes with different binders:(a)the pristine electrode with PVDF as binder and (b)after 20 cycles;(c)the pristine electrode with SA as binder and(d)after 20 cycles

圖7為使用不同的粘結(jié)劑所制備的電極以及循環(huán)20周之后電極的SEM圖。從圖中可以看出，循環(huán)20周之后，由于在鈉離子嵌入/脫出過(guò)程中存在較大的體積變化，使用PVDF粘結(jié)劑制備的P-C復(fù)合物電極發(fā)生了嚴(yán)重的粉化、開(kāi)裂和脫落，這些將導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定和較差的電化學(xué)循環(huán)性能。相比較而言，使用SA作為粘結(jié)劑的P-C復(fù)合物電極在循環(huán)20周之后形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化，并未出現(xiàn)大量開(kāi)裂和凸起。說(shuō)明在SA粘結(jié)劑與活性物質(zhì)之間存在的化學(xué)作用力有效緩解了紅磷脫嵌鈉過(guò)程中的體積變化。

3 結(jié)論

本文考察了SA與PVDF兩種粘結(jié)劑對(duì)鈉離子電池合金類(lèi)負(fù)極材料紅磷-碳復(fù)合物電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用SA作為粘結(jié)劑的紅磷-碳復(fù)合物電極表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。這主要是由于SA和活性材料之間存在化學(xué)相互作用力，提高了電極的整體性與穩(wěn)定性，進(jìn)而減小了極化與阻抗，得到較好的電化學(xué)性能。同時(shí)，SA粘結(jié)劑在制備電極過(guò)程中以水為分散劑，更加環(huán)保。因此，SA作為粘結(jié)劑在鈉離子電池合金類(lèi)負(fù)極材料中有較大的應(yīng)用潛力。

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Sodium Alginate Binder for Red Phosphorus-Carbon Anode of Sodium Ion Batteries

ZHAO Lin-JingZHAO QingNIU Zhi-QiangLIANG JingTAO Zhan-LiangCHEN Jun＊
(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education), College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Red phosphorus-carbon(P-C)composite has been prepared by a ball-milling method.By using sodium alginate(SA)as the binder,the electrochemical performance of P-C composite as anode for sodium ion batteries is investigated.The results show that P-C composite electrode with SA as the binder displays a higher reversible capacity(at the current density of 0.1 A·g-1,a discharge capacity of 2 126 mAh·g-1was obtained after 20 cycles),compared to the case of PVDF binder.The P-C composite exhibits improved electrochemical performance, mainly due to that chemical interactions exist between SA binder and active materials.This could effectively buffer the volume change of P during charge/discharge process and maintain the stability of the electrode.

sodium alginate;binder;red phosphorus-carbon;anode materials;sodium-ion batteries

O612.5；TM912.9

A

1001-4861(2016)06-0929-06

10.11862/CJIC.2016.142

2016-03-16。收修改稿日期：2016-04-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21231005、51231003)、天津科技計(jì)劃(No.12ZCZDJC35300、13JCQNJC06400)和先進(jìn)能源材料化學(xué)“111計(jì)劃”資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chenabc@nankai.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N3666M1006。