亓雪龍，張　倩，秦志華，陶吉寒山東省果樹研究所，山東泰安271000

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金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的動(dòng)力學(xué)模型研究

亓雪龍，張倩，秦志華，陶吉寒*
山東省果樹研究所，山東泰安271000

摘要:為掌握在不同溫度下金瓶柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物的含量隨貯藏時(shí)間變化規(guī)律，在Arrhenius動(dòng)力學(xué)方程基礎(chǔ)上，建立了硬度和可溶性固形物含量與溫度和時(shí)間的動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明：金瓶柿硬度隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后下降，可溶性固形物的含量隨貯藏時(shí)間延長(zhǎng)而降低，且貯藏溫度越高，兩個(gè)指標(biāo)變化越明顯。硬度和可溶性固形物含量對(duì)零級(jí)反應(yīng)有較高的擬合精度。模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，在273～291 K溫度范圍內(nèi)，所建立的數(shù)學(xué)模型能較好地預(yù)測(cè)金瓶柿貯藏期間理化指標(biāo)變化。

關(guān)鍵詞:金瓶柿；貯藏；硬度；可溶性固形物；動(dòng)力學(xué)模型

柿（Diospyros kaki L.）屬于柿科（Ebenaceae）柿屬（Diospyros）果樹植物[1]，其果實(shí)色澤美麗、營(yíng)養(yǎng)豐富、味甜多汁，老少喜食，素有“晚秋佳果”的美譽(yù)[2]，深受人們喜愛。柿果在采摘后，由于其生理生化過程并未停止，在貯藏過程中會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)和生理變化，使其發(fā)生軟化、褐變、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失，從而導(dǎo)致品質(zhì)下降，貨架期縮短[3，4]。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于柿貯藏保鮮技術(shù)的研究報(bào)道較多[5-7]，但尚未見用動(dòng)力學(xué)模型描述柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量變化的報(bào)道。

金瓶柿，又名大果牛心柿，是山東省優(yōu)良的澀柿品種之一，它適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)量高、個(gè)大，果實(shí)質(zhì)軟肉厚味甜，近年來在山東省廣泛種植[8]。本文以山東金瓶柿貯藏試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)建立動(dòng)力學(xué)模型，以研究金瓶柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的變化規(guī)律，為控制和改進(jìn)貯藏環(huán)境以維持柿果硬度和可溶性固形物含量提供理論參考。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料及處理

選擇成熟度一致，大小均勻，無機(jī)械傷和病蟲害的金瓶柿果實(shí)作為試驗(yàn)樣品。在室溫下先用1 μL·L-1的l-MCP處理20 h，然后用90%的CO2于室溫下脫澀24 h。將脫澀后的柿果進(jìn)行真空包裝，并分別于溫度273 K和291 K，相對(duì)濕度85%～90%的環(huán)境中貯藏。

經(jīng)過處理的樣品，每隔3 d測(cè)定一次果實(shí)硬度和可溶性固形物含量。

1.2指標(biāo)測(cè)定

1.2.1果實(shí)硬度在每個(gè)樣品的赤道部對(duì)稱取4點(diǎn)，去皮后用TA-XT.plus質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定果實(shí)硬度，測(cè)試深度10 mm，測(cè)試速度2.0 mm/S，柱頭直徑2 mm，單位kg/cm2。

1.2.2可溶性固形物含量（Soluble solid content，SSC）參考余軒[9]的方法，采用手持折光儀測(cè)定。柿果提取果汁后，按1:1的體積比加5%的聚乙二醇（PEG，分子量6000）到果汁中，攪拌混勻，用紗布濾去沉淀后測(cè)定濾液的SSC含量。計(jì)算方法如式（1）：

a:果汁的SSC含量（%）；b:除去單寧酸后，手持折光儀上的讀數(shù)（%）；c:用蒸餾水將5%的PEG稀釋2倍后，手持折光儀上的讀數(shù)（%）。

1.3動(dòng)力學(xué)模型與數(shù)據(jù)處理

1.3.1動(dòng)力學(xué)理論大量試驗(yàn)表明，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好的反應(yīng)和描述食品品質(zhì)的變化[10，11]，大多數(shù)果蔬在貯藏過程中遵循零級(jí)或一級(jí)反應(yīng)模型進(jìn)行[12]，式（2）和式（3）為其動(dòng)力學(xué)方程。

式（2）和式（3）中，t為貯藏時(shí)間，[A0]為金瓶柿貯藏初始某品質(zhì)指標(biāo)，[A]為貯藏t天后的某品質(zhì)指標(biāo)，k為反應(yīng)的速率常數(shù)。根據(jù)測(cè)得的金瓶柿貯藏中品質(zhì)指標(biāo)隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)。

溫度對(duì)貯藏過程中果蔬品質(zhì)影響比濃度更為顯著[13]，不僅影響果蔬中的各種化學(xué)變化和生物變化，還會(huì)影響果蔬的食用衛(wèi)生安全性，早在1889年，阿累尼烏斯（Arrhenius）通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了用于表述溫度與反應(yīng)速率之間關(guān)系的阿累尼烏斯公式[14]。

式（4）、式（5）中，A為指前因子（或頻率因子），Ea為試驗(yàn)活化能（J/mol），R為氣體常數(shù)（8.314 J/mol·K），T為熱力學(xué)溫度，k為速率常數(shù)。若以lnk對(duì)1/T作圖應(yīng)得到一直線，斜率等于-Ea/R，截距為lnA，從而求出Ea和A值，根據(jù)確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)方程，建立動(dòng)力學(xué)模型。

1.3.2數(shù)據(jù)處理采用SPSS19.0和Excel對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2　結(jié)果與分析

2.1金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量變化規(guī)律

2.1.1貯藏溫度對(duì)金瓶柿硬度的影響果實(shí)硬度是判斷果肉質(zhì)地、反映果實(shí)耐貯性、衡量貯藏效果的重要指標(biāo)[15，16]。圖1所示為貯藏溫度對(duì)金瓶柿脫澀后硬度的影響。從圖1中可以看出，273 K貯藏時(shí)，其硬度變化呈現(xiàn)先升高后下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)槭凉湃肜鋷?kù)后出現(xiàn)了“返青”現(xiàn)象導(dǎo)致。但總體上，柿果硬度隨著貯藏時(shí)間的增加，在逐漸下降。273 K貯藏到24 d時(shí)，柿果硬度由6.59 kg/cm2下降到5.68 kg/cm2，下降了13.91%。而291 K貯藏時(shí)，柿果硬度隨著貯藏時(shí)間的增加，在逐漸下降，而且下降速度明顯快于273 K條件下貯藏。291 K貯藏到15 d時(shí)，柿果硬度由6.59 kg/cm2下降到4.43 kg/cm2，下降了32.74%。說明貯藏溫度越高，脫澀后金瓶柿的硬度下降的就越快，質(zhì)地就越軟。由此可以看出，低溫能有效穩(wěn)定柿果的硬度，防止柿果的軟化，延長(zhǎng)柿果的貯藏期。

圖1　貯藏溫度對(duì)金瓶柿硬度的影響Fig.1　Effect of storage temperature on hardness of“Jinping”persimmon

為研究溫度對(duì)金瓶柿脫澀后貯藏過程中硬度變化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，分別以零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)模型進(jìn)行擬合，速率常數(shù)k表示反應(yīng)的快慢，相關(guān)系數(shù)R2則可以推斷反應(yīng)級(jí)數(shù)，R2的值越高，說明反應(yīng)越符合此級(jí)數(shù)反應(yīng)，表1為不同貯藏溫度下金瓶柿脫澀后硬度動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)。由表1可知，隨著貯藏溫度的升高，速率常數(shù)值不斷增加，溫度越高，速率常數(shù)升高越快，溫度升高可加速柿果硬度的下降。通過比較相關(guān)系數(shù)R2可知，金瓶柿在脫澀后貯藏過程中，硬度變化符合零級(jí)反應(yīng)方程，因此，對(duì)于金瓶柿脫澀后的硬度變化動(dòng)力學(xué)過程采用零級(jí)反應(yīng)進(jìn)行。

表1　不同貯藏溫度下金瓶柿硬度動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of hardness of“Jinping”persimmon at different temperatures

2.1.2貯藏溫度對(duì)可溶性固形物含量的影響可溶性固形物主要是可溶性糖，其含量高低是影響果實(shí)風(fēng)味的重要指標(biāo)，也與果實(shí)成熟度關(guān)系密切[17，18]。圖2所示為脫澀后貯藏溫度對(duì)金瓶柿可溶性固形物含量的變化影響，由圖2可以看出，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，可溶性固形物含量呈逐漸下降的趨勢(shì)。291 K貯藏12 d時(shí)，可溶性固形物含量下降了38.46%，而273 K貯藏30 d時(shí)，可溶性固形物含量值才下降了7.69%。由此可見，低溫能更好的保持柿果中可溶性固形物含量，保持柿果的品質(zhì)。

圖2　貯藏溫度對(duì)金瓶柿可溶性固形物含量的影響Fig.2　Effect of storage temperature on soluble solid content in“Jinping”persimmon

可溶性固形物含量作為品評(píng)柿果的重要指標(biāo)，可利用動(dòng)力學(xué)理論進(jìn)行分析和研究，表2為不同貯藏溫度下金瓶柿果實(shí)可溶性固形物含量變化的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，從表2可知，可溶性固形物含量的速率常數(shù)隨溫度的升高而上升，零級(jí)反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2值略高于一級(jí)反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)，所以本試驗(yàn)中，金瓶柿可溶性固形物含量的變化以零級(jí)反應(yīng)進(jìn)行。

表2　不同貯藏溫度下金瓶柿可溶性固形物含量動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 2 Kinetics reaction rate constants and correlation coefficient of soluble solid content in“Jinping”persimmon at different temperatures

2.2金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的動(dòng)力學(xué)模型

以上試驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)確定，金瓶柿在脫澀后貯藏期間，其硬度和可溶性固形物含量變化符合零級(jí)反應(yīng)方程。根據(jù)公式（5）通過反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)時(shí)間倒數(shù)作圖，可以計(jì)算活化能Ea和指前因子A的值，具體結(jié)果如表3所示。

表3　金瓶柿貯藏過程硬度和可溶性固形物含量活化能和指前因子Table 3 The activation energy and pre-exponential factor for the hardness and soluble solid content in“Jinping”persimmon during storage

由表3可知，根據(jù)公式（2）、（3）可得到金瓶柿脫澀后貯藏過程中的動(dòng)力學(xué)方程分別為：

硬度（A1）動(dòng)力學(xué)方程為：A1＝6.59-6.78×107exp（-5765.05/T）t

可溶性固形物含量（A2）動(dòng)力學(xué)方程為：A2＝13-4.66exp（-1011.95/T）t

所有方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)均大于0.80，表明方程較顯著。式中的活化能Ea均大于0，表明金瓶柿在貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量變化均伴隨放熱過程。

2.3動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)選擇273 K、291 K貯藏10 d，用以驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性，比較結(jié)果見表4。由表4可得，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，說明該預(yù)測(cè)模型可用于273～291 K范圍內(nèi)金瓶柿脫澀后貯藏的硬度和可溶性固形物含量預(yù)測(cè)。

表4　金瓶柿貯藏過程硬度和可溶性固形物含量預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證Table 4 Validation of predicted model of the hardness and soluble solid content in“Jinping”persimmon during storage

3　結(jié)論

在不同貯藏溫度下，金瓶柿的硬度隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先升高后下降趨勢(shì)，溫度越高，變化的速率越大，符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型?？扇苄怨绦挝锖侩S溫度和時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理建立金瓶柿貯藏過程中硬度和可溶性固形物含量的動(dòng)力學(xué)模型分別為：

A1＝6.59-6.78×107exp（-5765.05/T）t

A2＝13-4.66exp（-1011.95/T）t

在273～291 K溫度范圍內(nèi)，該模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相對(duì)誤差均在10%以內(nèi)，可用于金瓶柿脫澀后貯藏期間理化指標(biāo)變化動(dòng)態(tài)控制，通過選擇合適的溫度和貯藏時(shí)間，來指導(dǎo)生產(chǎn)和銷售。

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Study on the Kinetic Model of the Hardness and Soluble Solid Content during the Storage of Jinping Persimmon

QI Xue-long，ZHANG Qian，QIN Zhi-hua，TAO Ji-han*
Shandong Institute of Pomology, Taian 271000，China

Abstract:In order to get the changing law of the hardness and soluble solid content in Jinping persimmon with time at different temperatures during the storage，this paper established a kinetic model including the hardness and soluble solid content with respect to storage time and temperature based on Arrhenius equation. The results showed that the hardness was increased at first and then decreased with storage time，while soluble solid content decreased with storage time. The two indices were accelerated at high temperature. The changes of the hardness and soluble solid content were precise to the zero order chemical reaction model. The relative error between the predicted and the measured values was less than 10%，which indicated that the established mathematical model could predict the physicochemical indices change of Jinping persimmon during the storage at temperatures ranging from 273 to 291 K.

Keywords:Jinping persimmon；storage；hardness；soluble solid content；kinetic model

*通訊作者：Author for correspondence. E-mail:sdtjh_69@163.com

作者簡(jiǎn)介：亓雪龍（1976-），男，副研究員，主要從事果樹信息技術(shù)研究. E-mail:xuelong1976@163.com

基金項(xiàng)目：泰安市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（201340629）；山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系水果創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目（SDAIT-03-022-11）

收稿日期：2015-10-15修回日期：2015-10-30

中圖法分類號(hào):TS255.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1000-2324（2016）01-0015-04