李浩,鄒秀婷,廖錦云,王海濤,張喜斌
(惠州學(xué)院化學(xué)工程系,廣東 惠州 516007)
納米結(jié)構(gòu)CuO/Ti薄膜催化劑的制備及其催化對(duì)硝基苯酚還原研究
李浩,鄒秀婷,廖錦云,王海濤,張喜斌
(惠州學(xué)院化學(xué)工程系,廣東 惠州 516007)
采用水熱法制備出了負(fù)載于鈦片基材上的氧化銅薄膜,使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。SEM照片顯示氧化銅薄膜由許多厚度約為10 nm的氧化銅納米片所組成,XRD譜圖顯示氧化銅為面心立方結(jié)構(gòu)。以水合肼還原對(duì)硝基苯酚為模型反應(yīng)考察了所制備的薄膜催化劑的催化性能,研究發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程中氫氧化鈉用量對(duì)水合肼還原對(duì)硝基苯酚的速率有顯著影響。在氫氧化鈉用量為0.8-1.6克的范圍內(nèi),對(duì)硝基苯酚還原速率隨著氫氧化鈉用量的增加顯著增加,進(jìn)一步增加其用量則導(dǎo)致對(duì)硝基苯酚還原速率的下降。表明動(dòng)力學(xué)計(jì)算,CuO/Ti催化水合肼還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)的表觀活化能僅為28.0 kJ/mol,證實(shí)了所制備的薄膜催化劑具有很高的催化活性。
氧化銅;薄膜;催化劑;對(duì)硝基苯酚
對(duì)氨基苯酚是一種重要的化工中間體,在藥物、偶氮染料、橡膠抗氧化劑和光學(xué)顯影劑的合成上有重要的應(yīng)用[1]。目前,催化還原對(duì)硝基苯酚是合成對(duì)氨基苯酚的有效方法之一。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道Au[2],Pt[3],Pd[3],Ni[4],NiCo2[5]NiCo2O4[6],F(xiàn)e3O4[7]等催化劑均可以有效地將對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化成為對(duì)氨基苯酚。但文獻(xiàn)報(bào)道的這些催化劑大多為粉末形態(tài)的納米催化劑,在液相中將對(duì)硝基苯酚還原后面臨著粉末回收困難和催化劑活性下降的問(wèn)題,工業(yè)化應(yīng)用前景不明朗。而相比之下,將納米結(jié)構(gòu)催化劑制備成薄膜的形態(tài)則催化劑易于回收、活性穩(wěn)定,可以有效地解決粉末態(tài)納米催化劑存在的問(wèn)題。本研究采用簡(jiǎn)單的水熱法將由氧化銅納米片組負(fù)載到鈦片基材上形成薄膜,并以之為催化劑研究了對(duì)硝基苯酚的催化還原。據(jù)我們所知,由氧化銅納米片組成的氧化銅薄膜用作對(duì)硝基苯酚催化還原催化劑的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
1.1 納米結(jié)構(gòu)CuO/Ti薄膜的合成
使用的試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。稱取2 mmol的CuSO4·5H2O溶于20 mL蒸餾水中得到A溶液;稱取4mmol的酒石酸鈉溶于20 mL蒸餾水中得到B溶液。將A、B溶液混合攪拌得到透明藍(lán)色溶液。然后將2.5 M的氫氧化鈉溶液40 mL在攪拌的條件下緩慢滴入上述溶液。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入一個(gè)內(nèi)壁處放有鈦片(5 cm×12 cm)的聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜置于烘箱中,140oC反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后取出所得薄膜樣品,用二次蒸餾水反復(fù)沖洗。然后將沖洗干凈的薄膜樣品用吹風(fēng)機(jī)的冷風(fēng)吹干備用。
1.2 樣品表征
使用日本日立公司的Hitachi-S4800型掃描電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌。采用荷蘭帕納科Empyrean型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶型分析。測(cè)試條件為:Cu靶、Ni濾波,射線波長(zhǎng)為0.15418 nm,管電壓40 kV,管電流30 mA。
1.3 催化實(shí)驗(yàn)
配置2×10-4mol/L的對(duì)硝基苯酚溶液500 mL。移取16 mL對(duì)硝基苯酚于燒杯中,再將2 mL 50%水合肼、2ml水和一定量的氫氧化鈉加入燒杯中,攪拌均勻。將722S分光光度計(jì)測(cè)試波長(zhǎng)調(diào)至400 nm處測(cè)溶液的吸光度。裁剪2.5cm×3cm規(guī)格的納米結(jié)構(gòu)薄膜,將其投入燒杯中,讓其反應(yīng)。每隔一定時(shí)間測(cè)其吸光度并記錄數(shù)據(jù)。
1.4 分析與評(píng)價(jià)方法
以對(duì)硝基苯酚的還原率來(lái)評(píng)價(jià)薄膜的催化性能。在其他條件一定的情況下,分別測(cè)定不同的氫氧化鈉用量、不同反應(yīng)溫度時(shí)水合肼對(duì)對(duì)硝基苯酚的還原率。
對(duì)硝基苯酚的還原率按下式計(jì)算:
還原率=(A0–At)/A0×100%
其中,A0為PNP溶液的初始吸光度,At為PNP溶液在反應(yīng)后某個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸光度。
2.1 樣品的表征
圖1a為鈦片基材的掃描電子顯微鏡照片。可以看出,在負(fù)載CuO之前鈦片基材表面非常光滑。圖1b為相同放大倍率下的CuO/Ti薄膜樣品的掃描電子顯微鏡照片。不難發(fā)現(xiàn),在負(fù)載CuO之后,薄膜表面變得十分粗糙。圖1c和1d分別是CuO/Ti薄膜樣品在放大倍率為5萬(wàn)倍和10萬(wàn)倍下的掃描電子顯微鏡照片??梢钥闯?,薄膜樣品表面充滿了大量的卷曲狀的CuO納米片,納米片的厚度約為10 nm。值得注意的是:這些納米片相互交錯(cuò)在一起,在薄膜表面形成了許多孔洞結(jié)構(gòu)??紤]到這種粗糙的表面微結(jié)構(gòu)可以為催化反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn),可以預(yù)測(cè)本研究所制備的CuO/ Ti薄膜非常適合用作催化材料。樣品,結(jié)果示于圖2。從圖2可以看出:鈦片基材在2θ衍射角為38.4、40.2、53.0、70.5、76.1、77.3°處出峰,表明本研究所用的基材為六方密堆積晶型的金屬鈦(PDF#65-9622)。而CuO/Ti薄膜樣品除了在XRD譜圖中出現(xiàn)了上述6個(gè)峰之外,還在2θ衍射角為36.5、42.4、61.6、73.9°處出峰。這4個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)來(lái)自于面心立方晶型CuO的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射(PDF#78-0428)。這也表明本研究所采用的合成方法成功地將氧化銅沉積到了鈦片基材表面。必須指出,本研究稱量了負(fù)載氧化銅前鈦片的質(zhì)量和負(fù)載了氧化銅后薄膜樣品的質(zhì)量,發(fā)現(xiàn)負(fù)載后薄膜樣品增重52.1 mg,表明有52.1 mg的氧化銅負(fù)載到了鈦片基材上面。
圖2 鈦片基材(a)和CuO/Ti薄膜(b)樣品的x射線衍射譜圖。
圖1 鈦基材(a)和不同放大倍率下CuO/Ti薄膜(b,c,d)樣品的SEM照片。
為了證實(shí)沉積在鈦基材表面的物質(zhì)是CuO,本研究采用XRD分析了鈦片基材和所制備的CuO/Ti薄膜
2.1 樣品的催化性能研究
本研究以水合肼還原對(duì)硝基苯酚為模型反應(yīng)考察了所制備CuO/Ti薄膜的催化活性。在沒(méi)有添加堿的條件下,水合肼的還原能力較弱,因此在本研究中采用水合肼還原對(duì)硝基苯酚時(shí)加入氫氧化鈉。圖3示出不同氫氧化鈉用量下對(duì)硝基苯酚還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖3可以看出,氫氧化鈉用量直接影響了對(duì)硝基苯酚的還原速率。將氫氧化鈉用量從0.8g提升1.6min時(shí),對(duì)硝基苯酚的還原顯著加快。在氫氧化鈉用量為0.8g時(shí),還原率達(dá)到90%需要63min,而在氫氧化鈉用量為1.6g時(shí),還原率達(dá)到92%僅需需要27min。同時(shí),我們發(fā)現(xiàn),當(dāng)氫氧化鈉用量進(jìn)一步增至2.0g時(shí)對(duì)硝基苯酚的還原速率反而降低了,達(dá)到92%的還原率需要54min。水合肼(N2H4·H2O)在水溶液中是一個(gè)弱堿,其解離方程式如下:N2H4·H2O—N2H5++OH-,N2H5+的還原反應(yīng)半反應(yīng)為N2H5+—N2+5H++4 e-。依據(jù)電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算,N2H5的還原能力隨著堿性的增強(qiáng)而加大,因此本研發(fā)現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)增加氫氧化鈉的用量可以提升對(duì)硝基苯酚的還原速率。當(dāng)氫氧化鈉用量過(guò)大時(shí),溶液的粘度隨之增加,因此物質(zhì)的擴(kuò)散受到影響,從而阻礙了催化反應(yīng)的進(jìn)行。在這種情況下對(duì)硝基苯酚的還原率反而會(huì)降低。
圖4示出不同反應(yīng)溫度下對(duì)硝基苯酚的還原率隨時(shí)間的變化關(guān)系。顯而易見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高,對(duì)硝基苯酚的還原明顯加快。當(dāng)反應(yīng)溫度為25oC時(shí),達(dá)到90%的還原率需要36min時(shí)間,而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至55oC時(shí)達(dá)到95%的還原率僅需12min。從圖4還可以看出,對(duì)硝基苯酚的還原率幾乎和反應(yīng)時(shí)間成正比,因此可以推斷在本研究中水合肼還原對(duì)硝基苯酚是一個(gè)準(zhǔn)零級(jí)反應(yīng)[7]。通過(guò)計(jì)算,得出25℃時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)為5.31×10-6mol L-1·min-1,35℃時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)為6.65×10-6mol L-1·min-1,45℃時(shí)的速率常數(shù)為8.15×10-6mol L-1·min-1,55℃時(shí)速率常數(shù)為1.58× 10-5mol L-1·min-1。根據(jù)阿累尼烏斯公式,
其中k為速率常數(shù),Ea為反應(yīng)活化能,R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度,A為指前因子。以不同反應(yīng)溫度下的lnk對(duì)1/T作圖,得到一條直線,見(jiàn)圖5。依據(jù)直線的斜率可以計(jì)算出本研究的水合肼還原對(duì)硝基苯酚的活化能為28.0 kJ/mol。
一般而言,在催化反應(yīng)中催化反應(yīng)的活化能越低表明所用的催化劑的活性越高,本研究所制備的納米結(jié)構(gòu)CuO/Ti薄膜催化劑催化水合肼還原對(duì)硝基苯酚的活化能僅為28.0 kJ/mol,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于近期文獻(xiàn)所報(bào)道的鈷納米粒子(51.6 kJ/mol)[1]和不同形貌的納米結(jié)構(gòu)Co/Ti薄膜(40.6-46.7 kJ/mol)[1]。這表明本研究所制備的CuO/Ti薄膜催化劑對(duì)水合肼還原對(duì)硝基苯酚具有很高的催化活性。
圖4 反應(yīng)溫度對(duì)水合肼還原對(duì)硝基苯酚的影響
圖3 催化反應(yīng)中氫氧化鈉的量對(duì)水合肼還原對(duì)硝基苯酚的影響
圖5 速率常數(shù)的對(duì)數(shù)值隨反應(yīng)溫度倒數(shù)的變化關(guān)系
采用水熱法合成出了負(fù)載于鈦片基材上的氧化銅薄膜,該氧化銅薄膜由大量厚度約為10 nm的氧化銅納米片所組成??疾炝怂苽涞谋∧?duì)水合肼還原對(duì)硝基苯酚的催化性能,研究發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程中氫氧化鈉用量對(duì)水合肼還原對(duì)硝基苯酚的速率有顯著影響。在0.8-1.6克的范圍內(nèi),對(duì)硝基苯酚還原速率隨著氫氧化鈉用量的增加顯著增加,進(jìn)一步增加其用量則導(dǎo)致對(duì)硝基苯酚還原速率的下降。在25、35、45、55℃時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)分別為5.31×10-6mol L-1·min-1、6.65× 10-6mol L-1·min-1、8.15×10-6mol L-1·min-1、1.58×10-5mol L·min。動(dòng)力學(xué)計(jì)算,表明CuO/Ti催化水合肼還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)的表觀活化能僅為28.0 kJ/mol,證實(shí)了所制備的薄膜催化劑具有很高的催化活性。
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【責(zé)任編輯:吳躍新】
Preparation of Nanostructured CuO/Ti Film and Its Catalytic Activity in Reduction of p-Nitrophenol with Hydrazine Hydrate
LI Hao,ZOU Xiu-ting,LIAO Jin-yun,WANG Hai-tao,ZHANG Xi-bing
(Department of Chemical Engineering,Huizhou University,Huizhou 516007,Guangdong China)
CuO film supported on Ti substrate(CuO/Ti)was prepared by a hydrothermal approach,which was then characterized by scanning electron microscope(SEM)and x-ray diffractionmeter.SEM images indicated that the CuO film was composed of CuO nanosheets with thickness of 10 nm and XRD pattern demonstrated that the CuO was face-centered cubic phase.The reduction of p-nitrophenol(PNP)with hydrazine hydrate was applied as a model reaction to investigate the activity of CuO/Ti film.It was found that the dosage of NaOH played a key role in determining the rate of PNP reduction.Increase of NaOH dosage in the range of 0.8-1.6g would result in an increase of PNP reduction rate.However,a further increase of NaOH dosage to 2.0g would retard the PNP reduction.By calculation,the apparent activation energy of PNP reduction catalyzed by our CuO/Ti was as low as 28.0kJ/mol,implying that the as-prepared CuO/Ti possessed high catalytic activity towards PNP reduction with hydrazine hydrate.
CuO;film;catalyst;p-nitrophenol
O643.32
A
1671-5934(2016)03-0001-04
2016-05-20
國(guó)家自然科學(xué)基金(51001052);廣東省自然科學(xué)基金(2016A030313120);廣東省高校高層次人才培養(yǎng)項(xiàng)目(184);廣東省高校優(yōu)秀青年培育項(xiàng)目(YQ2015154)
李浩(1980-),男,湖北武漢人,教授,博士,科研方向?yàn)闊o(wú)機(jī)納米材料的合成及應(yīng)用。