葉吾梅（1.自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽　宿州　234000；2.宿州學(xué)院　機械與電子工程學(xué)院，安徽　宿州　234000）

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鈣鈦礦氧化物中的Jahn-Teller效應(yīng)研究

葉吾梅1,2
（1.自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽宿州234000；2.宿州學(xué)院機械與電子工程學(xué)院，安徽宿州234000）

摘要：通過大量查閱資料并結(jié)合我們自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室多年對鈣鈦礦氧化物CMR（龐磁電阻）效應(yīng)研究，綜述了鈣鈦礦氧化物研究現(xiàn)狀；闡述了鈣鈦礦氧化物龐磁電阻產(chǎn)生的機制：鈣鈦礦氧化物的磁電阻效應(yīng)大多用雙交換機理進行解釋，雖然雙交換機理能夠定性地解釋若干重要的實驗結(jié)果，但定量地與實驗相比較卻碰到困難，單獨由雙交換機理計算所得的電阻率遠(yuǎn)低于實驗值，而居里溫度TC的理論值遠(yuǎn)高于實驗值，指出必須考慮Jahn-Teller畸變，并指出研究Jahn-Teller畸變的途徑.為研究鈣鈦礦氧化物的磁電阻效應(yīng)指明了方向.

關(guān)鍵詞:Jahn-Teller畸變；CMR效應(yīng)；鈣鈦礦氧化物

1　引言

鈣鈦礦氧化物的磁電性質(zhì)大多用雙交換機理進行解釋.雖然雙交換機理能夠定性地解釋若干重要的實驗結(jié)果，但定量地與實驗相比較卻碰到困難.單獨由雙交換機理計算所得的電阻率遠(yuǎn)低于實驗值，而居里溫度TC的理論值遠(yuǎn)高于實驗值[1].這表明只考慮雙交換機理，eg電子的巡游性太強，導(dǎo)致對電導(dǎo)和TC的理論值的過高估計.為了解決這一問題，邢定鈺[2]認(rèn)為必須在雙交換機理之外，考慮減小eg電子遷移率的其他因素.這方面的理論努力包括：考慮Jahn-Teller電—聲子作用的極化子圖像[3],考慮非磁無序和局域自旋無序?qū)е碌腁nderson局域化圖像[4]，以及載流子非均勻的相分離圖像[5].然而，實驗中觀察到的相分離行為可能是由于MnO6八面體的Jahn-Teller畸變所導(dǎo)致[6]，張士龍等[7]指出，這種由Jahn-Teller效應(yīng)引起的電—聲子相互作用可能是導(dǎo)致La0.875Sr0.125MnO3在低溫下發(fā)生相分離現(xiàn)象的一個重要因素；所謂安得森局域化（Anderson Localization），是由于摻雜而導(dǎo)致的導(dǎo)電到絕緣的現(xiàn)象，可能是由于摻雜引起Jahn-Teller畸變.Mn3+的eg電子有兩個簡并軌道d3z2-r2和dz2-y2，在Jahn-Teller畸變下簡并消除，兩個軌道對應(yīng)不同的能量和能帶寬度，eg電子占據(jù)能級較低的軌道，從而使體系的總能量降低.由于不同電子軌道態(tài)之間的關(guān)聯(lián)作用，軌道態(tài)形成有序分布，即eg電子有序的占據(jù)不同的d軌道，即為軌道有序.軌道有序是由Jahn-Teller畸變引起的.電荷有序相究竟起源于電子之間的長程庫倫相互作用、Jahn-Teller 電-聲子相互作用還是超交換作用仍然存在著爭議.大部分理論認(rèn)為在電荷有序反鐵磁體系中電荷序、軌道序和自旋序相互耦合.

所以，在鈣鈦礦氧化物中的B位摻雜，或是增強Jahn-Telle畸變、或是削弱Jahn-Telle畸變，研究Jahn-Telle畸變對鈣鈦礦氧化物的相分離現(xiàn)象、軌道有序、電荷有序、自旋有序以及磁電性質(zhì)的影響是抓住了問題的本質(zhì).

2　國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

自1993年Helmolt等人[8]在La2/3Ba1/3MO3薄膜中觀察到龐磁電阻效應(yīng)發(fā)表“引子文章”以來，通過二十多年的研究，已經(jīng)對錳氧化物的電子結(jié)構(gòu)，磁結(jié)構(gòu)等問題有了充分的理解和認(rèn)識.并且對于各種母體系和摻雜體系已經(jīng)能描繪出它們清晰的相圖.比較全面認(rèn)識的是[9-11]：

對于LaMnO3的基態(tài)是A-型反鐵磁軌道有序[12]；在中度摻雜的錳氧化物的基態(tài)是鐵磁金屬態(tài)[13]；A位離子半徑較小的半摻雜體系中，形成穩(wěn)定的電荷、自旋和軌道有序態(tài)[14]；對于輸運行為，無論是理論還是實驗都闡明存在滲流的傾向[15，16]；理論和實驗都證明了錳氧化物體系具有明顯的相分離行為[17，18]；關(guān)于CMR效應(yīng)的本質(zhì)，理論研究認(rèn)為是由于方向無規(guī)分布的鐵磁小區(qū)域和反鐵磁小區(qū)域的共存[19]；理論研究預(yù)言并為實驗所證明，錳氧化物中的金屬—絕緣體相變?yōu)槎壪嘧兯珠_，并導(dǎo)致雙臨界行為的出現(xiàn)[20]；理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)，在Curie溫度以上存在一個新的溫度尺度T*，在此溫度開始形成磁團簇[6，21].

雖然我們對錳氧化物的認(rèn)識已經(jīng)有了很大的進步，但新的現(xiàn)象不斷涌現(xiàn)，對目前的理論已經(jīng)提出挑戰(zhàn)，主要問題是：

對于鈣鈦礦氧化物的磁電輸運行為眾說紛紜，還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識；對于在相圖上普遍存在的鐵磁絕緣區(qū)域的性質(zhì)還需要深入的分析和理解；對于錳氧化物中的glass（玻璃）態(tài)是否就是標(biāo)準(zhǔn)的spin-glass（自旋玻璃）態(tài)，還是一種新的態(tài)Cluster glass（團簇玻璃）；從應(yīng)用角度而言，發(fā)展以這類材料為基礎(chǔ)的磁電子學(xué)器件為時尚早.一是低場磁電阻的機理還不清楚，二是磁電阻表現(xiàn)出很強的溫度敏感性.

3　對Jahn-Telle效應(yīng)的初步研究

對于過渡金屬的3d電子，3d軌道在氧八面體配位場下劈裂為t2g（包括軌道dxy,dzx和dxy）和eg（包括軌道d3z2-r2和dx2-y2）能帶，t2g和eg軌道的能量分別是相同的（就是說t2g三個軌道的能量是相同的，eg以此類推），其中eg軌道的能量比t2g軌道的要高一些.t2g態(tài)和eg態(tài)之間晶場劈裂能大概1ev[22]，JT離子使二重簡并的eg能級再次劈裂分為兩個能級，這兩個eg能級的能隙較大.

d0(V5+)，d3(Mn4+、Cr3+)，d8(Ni2+)，d10(Zn2+)及高自旋d5(Co4+)、低自旋d6(Co3+),符合Oh對稱，不是Jahn-Telle離子；d9(Cu2+),d4(Mn3+),低自旋d7(Co2+)，不符合Oh對稱，是Jahn-Telle離子.

以Cu2+(3d9)為例：Cu2+(3d9)在正八面體配位位置發(fā)生四方畸變（c/a>1）時，Cu2+離子d軌道能級進一步分裂:，電子組態(tài)為(t2g)6(eg)3,軌道缺1個eg電子.當(dāng)dx2-y2缺電子，z方向有效電荷對配位體引力大于xy平面內(nèi)配位體引力，形成xy平面內(nèi)4個短鍵和z軸方向上的兩個長鍵，正八面體畸變成沿Z軸拉長的四方雙錐體；當(dāng)d3z2-r2缺電子，z方向有效電荷對z軸上2個配位體引力小于xy平面內(nèi)配位體引力，形成xy平面內(nèi)4個長鍵和z軸方向上的兩個短鍵，正八面體畸變成沿Z軸縮短的扁四方雙錐體.另外還有xy平面內(nèi)2個氧原子向外移動，2個氧原子向內(nèi)移動；6個氧原子同時向內(nèi)向外移動.

一般認(rèn)為，電荷有序（CO）相起源于庫侖勢、軌道有序、Than-Teller效應(yīng).大部分理論認(rèn)為在電荷有序反鐵磁體系中電荷序、軌道序和自旋序相互耦合.然而，很少有人在實驗上證明其三者之間關(guān)系[10].

我們實驗室的王桂英等（文章已投出）研究了B位摻雜削弱Jahn-Teller畸變對電荷有序相的影響，研究了Co3+替代Mn3+破壞La0.4Ca0.6MnO3電荷有序相的機制，結(jié)果表明：Co替代Mn的La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3體系中，隨Co替代量增加，電阻率不數(shù)減小；隨Co替代量增加，反鐵磁性減弱、鐵磁性增強；證明了Co3+—O2-—Mn4+，Mn3+—O2-—Co4+不能產(chǎn)生好的雙交換；當(dāng)x=0.02時，電荷有序相已基本融化；x=0.06時，電荷有序相完全融化.Co3+不是JT離子，電荷有序（CO）相起源于Jahn-Teller畸變，Co3+替代Mn3+削弱了JT畸變，有利于雙交換，使體系的反鐵磁性減弱、鐵破性增強，電荷有序是在反鐵磁背景下產(chǎn)生的，通過破壞電荷有序的生存環(huán)境—反鐵磁，從而破壞電荷有序.

我們實驗室的劉鵬等[23]研究了Ga3+替代Mn3+，La0.4Ca0.6MnO3電荷有序相的影響，結(jié)果表明，替代量高達(dá)0.15時電荷有序相依然存在.這是因為Ga3+是非磁性離子，Ga不屬于過渡金屬，Ga3+不是JT離子，Ga3+的電子組態(tài)為t2g6eg4，eg軌道已被電子占滿，Ga3+替代Mn3+只是阻斷Mn3+—O2-—Mn4+鏈，Ga3+替代Mn3+破壞電荷有序相效果不明顯.

參考文獻(xiàn)：

〔1〕Millis A J, Littlevood P B, Shraiman B I. Double exchange alone does not explain the resistivity of La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1995, 74(25):5144-5147.

〔2〕邢定鈺.自旋輸運和巨磁電阻-自旋電子學(xué)的物理基礎(chǔ)之一[J].物理,2005,34(5):348-361.

〔3〕Millis A J, Littlevood P B, Shraiman B I. Dynamic Jahn -Teller effect and colossal magne-toresistance in La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(1):175-178.

〔4〕Sheng L, Xing D Y, Sheng D N, Ting C S. Theory of colossal magnetoresistance in R1 -xAxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1997, 79 (9)::1710-1713.

〔5〕Dogotto E, Hotta T, Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation [J]. Physics Reports, 2001, 344 (1-3):1-153.

〔6〕孫玉平,魯文建,馬永青,宋文海,杜家駒.內(nèi)耗測量在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn基氧化物研究中的應(yīng)用[J].物理學(xué)進展,2006,26(3):340-345.

〔7〕張士龍,岑誠,謝津橋,蘇金瑞,苯長飛. La1-xSrxMnO3(x≈0.125)中相分離現(xiàn)象的超聲研究[J].金屬學(xué)報,2003,39(11):1176-1178.

〔8〕Helmolt R V, Wecker J, Holzapfel B, Schultz L, Samwer K. Giant Negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Ba1/3MnOxferromagnetic films [J]. Physical Review Letters, 1993, 71(25):2331-2333.

〔9〕Alvarez G, Dagotto E. Single-band model for diluted magnetic semiconductors: dynamical and transport properties and relevance of clustered state [J]. Physical Review B, 2003,68 (4): 045202-045202.

〔10〕洪波.鈣鈦礦錳氧化物的電荷序、軌道序、自旋序及其相互作用[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2007.

〔11〕葉吾梅，彭振生.鈣鈦礦錳氧化物CMR效應(yīng)溫度敏感性研究[J].宿州學(xué)院學(xué)報，2011,26 （2）：26-29.

〔12〕Pickett W E, Singh D J. Electronic structure and half-metallic transport in the La1-xCaxM-nO3system [J]. Physical Review B, 1996, 53 (3): 1146-1160.

〔13〕Wang Z H, Shen B G, Tang N, Cai J W, Ji T H, Zhao J G, Zhan W S, Che G C, Dai S Y, Dickon H L Ng. Colossal magnetoresistance in cluster glass -like insulator La0.67Sr0.33(Mn0.8Ni0.2)O3[J]. Journal of Applied Physics, 1999, 85(8):5399-5401.

〔14〕Rao C N R., Raveau B. Transition metal oxides [M] Singapore: World Scientific press, 1998.

〔15〕Yin Y, Zhang C J, Li P, Zhang Y H. Coexistence of pdσ hybridization conduction and double-exchange conduction in heavily doped La1.85-2xSr0.15+2xCu1-xMnxO4[J]. Physical Review B, 2001, 65(2):024407-024407.

〔16〕Li P, Xu X J, Zhang Y H. Anomalous transport properties of heavily doped polycrystalline La0.825Sr0.175Mn1 -xCuxO3[J]. Physical Review B, 2000, 62(9):5667-5672.

〔17〕Mathieu R, Akahoshi D, Asamitsu A, Tomioka Y, Tokura Y. Colossal magnetoresistance without phase separation:disorder -induced spin glass state and nanometer scale orbital-charge correlation in half doped manganites [J]. Physical Review Letters, 2004, 93 (22):227202-207202.

〔18〕Verstraete F, JJ G, JI. C. Matrix Product density operators: simulation of finite-temperature and dissipative systems [J]. Physical Review Letters, 2004, 93(20):207204-207204.

〔19〕Millis A J. Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskites [J]. Nature, 1998, 392: 147-150.

〔20〕Urushibara A, Moritomo Y, Arima T, Asamitsu A, Kido G, Tokura Y. Insulatormetal transition and giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review B, 1995, 51 (20): 14103-14109.

〔21〕Peng Z S, Liu N, Cai Z R, Guo H Y, Tong W, Zhang C J, Zhang Y H. Influence of Gd doping at a site upon the magnetic structure of La0.7-xGdxSr0.3MnO3systems[J].Chinese Physics Letters, 2003, 20(4): 564-567.

〔22〕童偉.鈷基和錳基鈣鈦礦氧化物的磁性輸運性研究[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2004.

〔23〕劉鵬,王桂英,唐永剛,毛強,劉寧,彭振生. La0.4Ca0.6Mn1-xGaxO3體系的電荷有序相[J].稀有金屬,2014,38(4):635-640.

基金項目：自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室開放課題(2012YKF07)

收稿日期：2015年11月23日

中圖分類號：O428.54

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-260X（2016）01-0023-03