湯丁丁，史德亮，李亞龍，劉鳳麗，袁念念

(長(zhǎng)江科學(xué)院，武漢 430000)

0 引 言

高氯酸鹽(perchlorate)是一種強(qiáng)氧化劑。多年來(lái)被廣泛用于煙火制造、軍火工業(yè)、火箭推進(jìn)器、爆破作業(yè)等領(lǐng)域以及電鍍液、染料涂料、潤(rùn)滑油、紡織印染、橡膠制品等產(chǎn)品的生產(chǎn)中[1-4]。高氯酸根(ClO-4)性質(zhì)非常穩(wěn)定，可以在水體中穩(wěn)定存在幾十年[2]。在過(guò)去相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，由于檢測(cè)方法的不足，人類(lèi)并沒(méi)有充分了解ClO-4的危害。直到20世紀(jì)90年代末，美國(guó)Dionex公司等分析儀器生產(chǎn)商相繼開(kāi)發(fā)出了針對(duì)ClO-4的高效色譜分析柱以及檢測(cè)方法。隨后對(duì)ClO-4的毒理研究開(kāi)始普及，人們開(kāi)始逐漸認(rèn)識(shí)到ClO-4對(duì)環(huán)境的危害以及對(duì)人體健康的威脅[5-7]。

ClO-4具有水體中高溶解度和高擴(kuò)散性，因此ClO-4污染絕大部分是進(jìn)入到地表水和地下水中，并伴隨著水體的流動(dòng)快速擴(kuò)散至其他水源。美國(guó)是ClO-4污染最嚴(yán)重的也是最先開(kāi)展ClO-4污染問(wèn)題研究的國(guó)家。據(jù)調(diào)查，美國(guó)的ClO-4污染分布很廣，在近30個(gè)州的水源里都有發(fā)現(xiàn)，并且已經(jīng)在超過(guò)5%人口的居住區(qū)的水源中檢測(cè)到了ClO-4的存在[8]。除美國(guó)以外，在其他國(guó)家也陸續(xù)檢出ClO-4的存在[9]。

由于ClO-4污染廣泛，危害大，特別是對(duì)飲用水安全造成很大影響，迫切需要治理ClO-4污染。目前主要的治理方法包括：陰離子交換法、膜過(guò)濾和電滲析法、生物修復(fù)法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法及吸附劑吸附法等[10]。目前，吸附劑吸附主要是指利用活性炭對(duì)ClO-4進(jìn)行吸附。這種方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，吸附劑可重復(fù)多次利用，且對(duì)環(huán)境沒(méi)有副作用，非常適用于針對(duì)性一次性處理集中高溶度的ClO-4污染。但是，由于活性炭對(duì)ClO-4的吸附容量較小，運(yùn)行過(guò)程中容易發(fā)生ClO-4穿透，因此，往往需要使用大量的活性炭材料[11]。

季銨鹽表面活性劑是由銨陽(yáng)離子[NH+4]的4個(gè)氫原子都被有機(jī)基取代而成的一種陽(yáng)離子型表面活性劑，近幾年環(huán)境治理領(lǐng)域逐漸開(kāi)始運(yùn)用季銨鹽表面活性劑的特殊性質(zhì)。Pin Hou[12]等發(fā)現(xiàn)具有季銨結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物形式的復(fù)合物負(fù)載于活性炭上的吸附劑對(duì)高氯酸鹽具有非常好的去除效果及具有很好的負(fù)載穩(wěn)定性。陳偉芳等人[13]利用十六烷基三甲基氯化銨修飾活性炭用于溴酸鹽的吸附，該吸附劑具有很好的穩(wěn)定性，對(duì)溴酸鹽的吸附容量達(dá)到5.53 mg/g。

活性炭纖維(ACF)的主要成分是C，此外，還具有少量的H和O以及可以表面引入的N、S等元素。由于具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，污染物在ACF上以多段微孔填充的方式聚集在活性炭纖維的微孔內(nèi)，使其能吸附大量的污染物。一般情況下，ACF對(duì)氣體的吸附能在數(shù)十秒或幾分鐘之內(nèi)達(dá)到平衡，而對(duì)液體的吸附也只需要幾十分鐘。對(duì)低溶度的污染物有特別良好的吸附效果。本研究結(jié)合ACF和季銨鹽表面活性劑的特點(diǎn)，通過(guò)浸漬法制備負(fù)載的ACF，通過(guò)考察不同季銨鹽負(fù)載效果，探索最佳負(fù)載季銨鹽，提升ACF對(duì)ClO-4的吸附性能，為地下水中ClO-4污染的治理提供新型材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

用煮沸去離子水清洗ACF中水溶性物質(zhì)、表面浮渣和揮發(fā)性物質(zhì)雜質(zhì)。采用浸漬法制備改性ACF。稱(chēng)取一定量ACF于150 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為5 mmol/L的表面活性劑溶液，混合液于25 ℃下在恒溫振蕩器中振蕩12 h，確保負(fù)載達(dá)到飽和狀態(tài)，恒溫振蕩器振蕩速率設(shè)定為80 r/min。將改性后ACF過(guò)濾分離，沖洗后烘干待用。對(duì)所制備材料進(jìn)行SEM、EDX、TOC和紅外等表征。吸附實(shí)驗(yàn)在150 mL磨口錐形瓶中進(jìn)行，加入ClO-4濃度為20 mg/L的高氯酸鈉溶液100 mL，并放置空白樣，蓋緊保持密封，25 ℃于振蕩器中振蕩2 h，恒溫振蕩器振蕩速率設(shè)定為80 r/min，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸取上清溶液，測(cè)定吸附前后ClO-4濃度變化，計(jì)算改性ACF吸附容量及去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑選取

季銨鹽表面活性劑具有許多類(lèi)別，根據(jù)鏈長(zhǎng)不同選取了四甲基氯化銨、正辛基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨4種典型季銨鹽，它們的化學(xué)式如表1所示。

采用相同的負(fù)載方法分別制備4種具不同鏈長(zhǎng)的季銨鹽改性ACF，分別測(cè)試它們?cè)谙嗤瑮l件下對(duì)20 mg/L的ClO-4去除率，同時(shí)測(cè)試未改性ACF的去除效率，對(duì)比結(jié)果如圖1所示。

表1 表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1 不同季銨鹽負(fù)載ACF對(duì)ClO-4的去除率

通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)負(fù)載活性炭纖維具有最佳吸附效果，對(duì)ClO-4的去除率達(dá)到66.85%，即含16個(gè)碳鏈的季銨鹽具有最佳的吸附性能。四甲基氯化銨負(fù)載活性炭纖維的吸附效果最差，ClO-4去除率只有26.88%。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采CTAC作為改性劑。

2.2 負(fù)載量的選取

分別稱(chēng)取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0 g ACF于100 mL濃度為5 mmol/L的表面活性劑溶液中，混合液于25 ℃恒溫振蕩器中振蕩12 h，通過(guò)比較負(fù)載前后溶液TOC含量變化計(jì)算得到添加不同條件下CTAC負(fù)載量，結(jié)果如圖2所示。在投加ACF質(zhì)量0.2 g時(shí)得到最大的CTAC負(fù)載量為0.472 mmol/g，而添加量為1 g時(shí)負(fù)載量?jī)H有0.149 mmol/g。同時(shí)，通過(guò)考察不同CTAC負(fù)載量的ACF去除ClO-4效果比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CTAC負(fù)載量與ClO-4吸附容量基本呈正相關(guān)關(guān)系(圖2)，也就是說(shuō)CTAC負(fù)載量越大，材料對(duì)ClO-4的吸附效果越好。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)所采用均為最大負(fù)載量條件下的吸附劑，即ACF投加量為0.2 g時(shí)得到的改性材料。

圖2 ACF投加量對(duì)CTAC負(fù)載量與吸附容量的影響

2.3 表征測(cè)試

利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對(duì)初始、清洗和改性ACF進(jìn)行觀察，如圖3所示，可以看出ACF均為雜亂無(wú)序地交織狀，纖維的長(zhǎng)度和直徑分布較廣，長(zhǎng)度可達(dá)500 μm～2 mm，直徑約為10～20 μm。纖維與纖維之間有明顯空隙，使得吸附質(zhì)能自由快速流動(dòng)到達(dá)ACF表面。ACF表面形成深淺不一的溝槽及空隙，增加了纖維的比表面積。從材料的SEM圖中發(fā)現(xiàn)清洗對(duì)ACF的面積和孔結(jié)構(gòu)改變不是很明顯。而負(fù)載CTAC后的ACF，明顯看出其外表面沉積了一些細(xì)小顆粒，表明CTAC沉積在活性炭纖維表面。

(a)、(b)為初始ACF，(c)、(d)為清洗ACF，(e)、(f)為CTAC-ACF圖3 活性炭纖維SEM圖

為研究改性后ACF表面官能團(tuán)的變化情況，分別對(duì)初始、清洗及改性后的ACF進(jìn)行紅外測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，初始ACF在3 000～3 600 cm-1波段的峰顯示O-H鍵的存在，1 300～1 700 cm-1波段的峰顯示C=O的存在，而950～1 250 cm-1的峰顯示C-N鍵的存在。通過(guò)沸水清洗之后波形大體沒(méi)有改變，但在1 300～1 700 cm-1波段的峰面積有增加，可能是含氧官能團(tuán)有所增加。而進(jìn)一步改性之后在600 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)季銨鹽的峰，表明通過(guò)季銨鹽表面活性劑改性后季銨基團(tuán)成功負(fù)載在ACF上。

圖4 IR分析

為進(jìn)一步證實(shí)改性后季銨鹽的負(fù)載情況，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了ACF改性前后的元素含量分析，表2為ACF改性前后的元素含量變化，可以看出改性前后材料所含N元素和H元素含量發(fā)生明顯變化，N元素的含量從改性前的1.662%變?yōu)楦男院?.082%，含量百分?jǐn)?shù)增加了1.42%。H元素含量增加1.968%。由于材料改性前后氮N含量的明顯增加，可以說(shuō)明ACF負(fù)載改性過(guò)程中季銨基團(tuán)成功負(fù)載于ACF。

表2 材料改性前后元素分析比較 %

2.4 投加量對(duì)吸附性能影響研究

從圖5可以看出，隨著CATA-ACF投加量的增加，ClO-4去除率迅速上升，并最終趨于緩和。當(dāng)CTAC-ACF投加量為0.05 g時(shí)，ClO-4去除率可達(dá)到66.67%，當(dāng)投加量小于0.1 g時(shí)，ClO-4去除率隨吸附劑投加量的增加而迅速增加，在投加量為0.3 g時(shí)，ClO-4去除率可達(dá)75.75%，對(duì)，ClO-4具有更徹底的去除效果。而隨著CTAC-ACF投加量的持續(xù)增加，吸附劑吸附容量逐漸下降，吸附容量最大達(dá)30.26 mg/g，隨著投加量繼續(xù)增大，吸附容量趨于緩和。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為最大限度地發(fā)揮吸附劑功效，投加量需要得到恰當(dāng)?shù)目刂啤?/p>

圖5 吸附容量和去除率隨投加量的變化曲線

2.5 吸附等溫線

常溫下初始ACF和CTAC-ACF的靜態(tài)等溫吸附線比較如圖6、圖7所示。通過(guò)常溫下改性前后的ACF的靜態(tài)等溫吸附線的比較可以明顯看出ACF在負(fù)載表面活性劑后吸附行為發(fā)生很大改變，相同平衡濃度的情況下改性之后的ACF達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量比初始ACF有非常顯著的提升，表明CTAC是一種優(yōu)良的改性劑。

圖6 常溫下CTAC-ACF、ACF靜態(tài)等溫吸附曲線比較

圖7 不同溫度下ClO-4在改性ACF上的吸附等溫線擬合

使用Origin8軟件對(duì)25、45、60 ℃三個(gè)溫度條件下的CTAC-ACF靜態(tài)等溫吸附行為分別進(jìn)行Langmuir等溫吸附線和Freundlich等溫吸附線非線性擬合，擬合得到的Langmuir方程R2值分別為0.998、0.994、0.979，皆大于Freundlich方程擬合出的R2值(0.949、0.945、0.931)，說(shuō)明該吸附劑吸附ClO-4行為的等溫吸附線更加符合Langmuir方程，而Freundlich等溫線預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值存在更多偏差。Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度較好，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97。這說(shuō)明CTAC-ACF在除ClO-4過(guò)程中，在吸附劑上主要進(jìn)行單層吸附，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，物理吸附次之。

Langmuir模型中的Q0是吸附劑吸附性能的重要指標(biāo)。通過(guò)Langmuir方程擬合得到的25 ℃下CTAC-ACF的飽和吸附量Q0可達(dá)35.489 mg/g，隨著溫度上升，Q0值增大，45 ℃下飽和吸附容量為54.684 mg/g，60 ℃條件下吸附劑的飽和吸附量達(dá)到55.257 mg/g。皆表現(xiàn)出非常優(yōu)異的吸附性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究以ACF為原材料，采用浸漬法制備改性ACF。通過(guò)對(duì)比多種不同鏈長(zhǎng)的季銨鹽改性ACF的吸附性能，確定CTAC為最佳ACF改性劑。對(duì)改性后ACF材料進(jìn)行表征和分析，發(fā)現(xiàn)改性后材料的N和H元素比例顯著提升，同時(shí)微觀形貌可觀測(cè)到顆粒物沉積在ACF上，表明CTAC的成功負(fù)載。CTAC改性ACF吸附ClO-4的等溫曲線符合Langmuir等溫線，ClO-4在吸附劑表面主要發(fā)生單分子層化學(xué)吸附，且吸附容易進(jìn)行。常溫條件下CTAC-ACF的最大飽和吸附量值可達(dá)到35.489 mg/g，改性效果非常顯著，且在不同溫度下都具有有效的吸附性能，這有利于材料在不同環(huán)境條件下的應(yīng)用。

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