鐘文斌　李士超

摘要：聚苯胺納米纖維（PANIF）與氧化石墨烯（GO）經(jīng)組裝后，進行水熱反應，制備了PANIF/rGO （還原的氧化石墨烯）復合材料.利用掃描電子顯微鏡（SEM），傅立葉紅外光譜儀（FTIR），X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品形貌和結構進行表征；同時，借助循環(huán)伏安（CV），恒電流充放電（GCD），交流阻抗（EIS）對樣品的電化學性能進行了測試.結果表明：rGO均勻包裹在PANIF表面，在1 M H2SO4的電解液中，當電流密度為1 A/g時，PANIF比電容為378 F/g，而PAGO10（PANI與GO 的質量比為10∶1），比電容達517 F/g；且當電流密度10 A/g時，PAGO10的比電容為356 F/g，而PANIF的比電容僅為107 F/g.

關鍵詞：自組裝；聚苯胺纖維；氧化石墨烯；水熱反應；超級電容器

中圖分類號：O631 文獻標識碼：A

Abstract：A polyaniline fibers （PANIF）/ reduced graphene oxide （rGO） composite was synthesized by using selfassembly of PANIF and GO followed by hydrothermal reaction. The morphology and structure of samples were characterized with scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectrometer （FTIR）and Xray diffraction （XRD）.The electrochemical properties were characterized with cyclic voltammetry （CV）， galvanostatic charge/discharge（GCD） and electrochemical impedance spectrum（EIS）. It showed that the rGO was homogeneously coated on the surfaces of PANIF， and a high specific capacitance of 517 F/g （based on PAGO10 composite） was obtained at a current density of 1 A/g， compared with 378 F/g for PANIF. Most of all， a high specific capacitance of 356 F/g was obtained at a current density of 10 A/g， compared with 107 F/g for PANIF.

Key words：selfassembly process； polyaniline fiber； graphene oxide； hydrothermal reaction； supercapacitors

石墨烯是一種二維單原子層碳原子SP2雜化形成的新型碳材料，因其非凡的導電性和導熱性[1-2]、極好的機械強度、較大的比表面積[3]等特性，引起了國內外研究者極大的關注.石墨烯已經(jīng)被探索應用在電子和能源儲存器件[4]、傳感器[5]、透明導電電極[6]、超分子組裝[7]以及納米復合物[8]等領域中.而rGO因易聚集或堆疊而導致電容量較低（101 F/g）[9]，這限制了其在超級電容器電極材料領域的應用.

另一方面，PANI作為典型的導電高分子之一，由于合成容易，環(huán)境穩(wěn)定性好和導電性能可調等特性備受關注.具有納米結構的導電材料，由于納米效應不但能提高材料固有性能，并開創(chuàng)新的應用領域.PANI納米結構的合成取得了許多的成果.PANI作為超級電容器電極材料因具有高的贗電容，其電容量甚至可高達3 407 F/g[10]；然而，當經(jīng)過多次充放電時PANI鏈因多次膨脹和收縮而降解導致其電容損失較大.碳材料具有高的導電性能和穩(wěn)定的電化學性能，為了提高碳材料的電化學電容和PANI電化學性能的穩(wěn)定性，人們把納米結構的PANI與碳材料復合以期獲得電容較高且穩(wěn)定的超級電容器電極材料[11].

作為新型碳材料的石墨烯和PANI的復合引起了極大的關注[12].但是用Hummers法合成的GO直接與PANI復合構建PANI/GO復合電極因導電率低而必須還原GO，化學還原劑的加入雖然還原了部分GO而提高了導電性能，但也在一定程度上鈍化了PANI [13]，另外排除還原劑又對環(huán)境造成一定程度的污染.因而開拓一條簡單且環(huán)境友好的制備PANI/rGO復合材料作為超級電容器的電極路線仍然是一個難題.

基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和組裝，借助水熱反應這一綠色環(huán)境友好的還原方法制備PANI/rGO復合材料，以期獲得高性能的超級電容器電極材料.

1實驗部分

1.1原材料

苯胺（AR， 國藥集團），經(jīng)減壓蒸餾后使用；氧化石墨烯（自制）；過硫酸銨（APS， AR， 湖南匯虹試劑）；草酸（OX， AR， 天津市永大化學試劑）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB， AR， 天津市光復精細化工研究所）.

1.2PANIF的制備

PANIF的制備按我們先前提出的方法 [14]，制備過程如下：把250 mL去離子水加入三口燒瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上攪拌8 h；隨后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的過硫酸銨水溶液，同樣條件下使反應保持7 h.所制備的樣品用大量去離子水洗滌至濾液為中性，隨后30 ℃真空干燥24 h.

1.3GO的制備

采用Hummers法制備GO，具體過程如下：向干燥的2 000 mL三口燒瓶（冰水浴）中加入10 g天然鱗片石墨（325目），加入5 g硝酸鈉固體，攪拌下加入220 mL濃硫酸，10 min后邊攪拌邊加入30 g高錳酸鉀，在冰水浴下攪拌120 min，再將三口燒瓶移至35 ℃水浴中攪拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去離子水，同時將水浴溫度升至95 ℃，保持95 ℃攪拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去離子水，10 min后加入80 mL雙氧水，過10 min后趁熱抽濾.將抽干的濾餅轉移到燒杯中，加大約800 mL熱水及200 mL濃鹽酸，趁熱抽濾，隨后用大量去離子水洗滌直至中性.所得產(chǎn)品邊攪拌邊超聲12 h后5 000 r/min下離心10 min，得氧化石墨烯溶液.

1.4PANIF/rGO復合材料制備

按照一定比例將含一定量的PANIF液與一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液總體積為30 mL， GO在混合液中的最終濃度為0.5 mg/ mL，磁力攪拌10 min后，將混合液轉移到含50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行水熱反應，在180 ℃保溫3 h；待反應釜自然冷卻至室溫后取出，用去離子水洗滌產(chǎn)物直至洗液無色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步驟制備的PANIF與GO的質量比分別為5，10以及15，相應命名為PAGO5，PAGO10和PAGO15，對應的PANIF質量為75 mg，150 mg和225 mg.

1.5儀器與表征

用日本日立公司S4800場發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析樣品的形貌；樣品經(jīng)與KBr混合壓片后，用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進行紅外分析；用德國Siemens公司Xray衍射儀進行XRD分析；電化學性能測試使用上海辰華CHI660c電化學工作站.

電極制備和電化學性能測試：將活性物質（PANIF或PANIF/rGO）、乙炔黑以及PTFE按照質量比85∶10∶5混合形成乳液，將其均勻地涂在不銹鋼集流體上，在10 MPa壓力下壓片，之后烘干得工作電極.在電化學性能測試過程中，使用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片（Pt）作為對電極，在三電極測試體系中使用1 M H2SO4作為電解液進行電化學測試，電勢窗為-0.2～0.8V.

比電容計算依據(jù)充放電曲線，按式（1）[15]計算：

Cs=iΔtΔVm.（1）

式中：i代表電流，A；Δt代表放電時間，s；ΔV代表電勢窗，V；m代表活性物質質量，g.

2結果與討論

2.1形貌表征

圖1為PANIF和PAGO10形貌的SEM圖.低倍的SEM（圖1（a））顯示所制備PANIF為大面積的納米纖維網(wǎng)絡；高倍的圖1（b）清晰地顯現(xiàn)該3D納米纖維網(wǎng)絡結構含許多交聯(lián)點.PANIF和PAGO10混合液經(jīng)過水熱反應后，從低倍的SEM（圖1（c））可以看出，PAGO10復合物具有交聯(lián)孔狀結構；提高觀察倍數(shù)（圖1（d）和圖1（e））后可以發(fā)現(xiàn)樣品中rGO 與PANIF共存；而高倍的圖1（d）清晰地顯示出了rGO與PANIF緊密結合，且合成的褶皺rGO因層數(shù)較少而能觀察到其遮蓋的PANIF.從圖1可知：成功合成了大面積的PANIF以及互相均勻分散的PANIF/rGO復合材料.

2.2FTIR分析

圖2為PANIF，GO以及PAGO10 3種樣品的FTIR圖.圖2中a曲線在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波數(shù)處展現(xiàn)的尖銳峰為PANI的特征峰，它們分別對應醌式結構中C=C雙鍵伸縮振動、苯環(huán)中C=C雙鍵伸縮振動、C-N伸縮振動峰、共軛芳環(huán)C=N伸縮振動、對位二取代苯的C-H面外彎曲振動.圖2中b曲線為GO的紅外譜圖，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分別對應-COOH中的O-H，C=O鍵振動，1 550～1 050 cm-1范圍內的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振動[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能團.圖2中c曲線為PAGO10復合物紅外吸收譜圖，與GO，PANIF譜圖比較， 可以發(fā)現(xiàn)PAGO10中的GO特征峰不太明顯而PANI的特征峰全部出現(xiàn)，這個結果歸結于GO含量少以及GO經(jīng)水熱反應后形成了rGO，另外也表明水熱反應對PANI品質無大的影響.

2.4電化學性能分析

圖4為樣品的CV曲線，其中圖4（a）為不同樣品在1 mV/s掃描速率下的CV圖，可以看出，4個樣品均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這歸因于PANI摻雜/脫摻雜轉變，表明PANIF以及復合物顯示出優(yōu)良的法拉第贗電容特性.圖4（b）為PAGO10在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可知PAGO10電極的比電容隨著掃描速率減小而穩(wěn)步增加，在掃描速率為1 mV/s時，PAGO10電極的比電容為521.2 F/g.

圖5為PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放電曲線以及交流阻抗圖.圖5（a）為電流密度為1 A/g時樣品的放電曲線圖，由圖可知：4種樣品均有明顯的氧化還原平臺，這與前述CV分析中的結果相吻合.根據(jù)充放電曲線，借助式（1），計算了4種樣品在不同電流密度下的比電容，結果如圖5（b）所示，很明顯，相同電流密度下PAGO10比電容最大，當電流密度為1 A/g時，其比電容為517 F/g，這個結果表明PAGO10的電化學性能明顯優(yōu)于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序納米材料（電流密度為0.5 A/g時，比電容分別為 261和495 F/g）[18-19]， 而PANIF比電容最小，僅為378 F/g；且在10 A/g電流密度下PAGO10的比電容仍保持在356 F/g 左右，這表明PAGO10電極具有優(yōu)異的倍率性能.該復合材料比電容以及倍率性能得到極大提高源于rGO與PANIF兩組分間的協(xié)同效應.在充放電過程中連接在PANIF間的rGO為電子轉移提供了高導電路徑；同時，緊密連接在rGO上的PANIF有效阻止水熱還原過程中石墨烯的團聚，增加了電極/電解質接觸面積，從而提高了PANIF的利用率而使得容量增加.

為了更清晰地了解所制備材料的電子轉移特點以及離子擴散路徑，對樣品進行了交流阻抗測試，圖5（c）為4個樣品的Nyquist圖.從圖5（c）可知：在高頻區(qū)、低頻區(qū)均分別具有阻抗弧半圓、頻響直線.在高頻區(qū)，電荷轉移電阻Rct大小順序為RPAGO5

值說明rGO的加入提高了電極材料的導電性.在低頻區(qū)，直線形狀反映了樣品電化學過程均受擴散控制，并且PAGO5所展現(xiàn)的直線斜率最大，說明其電容行為最接近理想電容，即頻響特性最好，這也是源于rGO的加入提高了材料導電性以及復合物的獨特微觀結構.

氧化還原反應的發(fā)生，導致PANIF具有十分高的贗電容，但由于在大電流充放電過程中高分子鏈重復膨脹和收縮，導致其循環(huán)穩(wěn)定性差而限制了其實際應用.為此，對ANIF和PAGO10進行循環(huán)穩(wěn)定性分析.圖6顯示，PAGO10在5 A/g電流密度下經(jīng)過1 000次充放電后，電容保持率為77%，而不含rGO的PANIF電極在2 A/g電流密度下充放電1 000次電容保持率僅為54.3%，這個結果表明PANIF循環(huán)穩(wěn)定性較差；另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO緊密的連接，降低了PANI鏈在充放電過程中的膨脹與收縮，使得鏈段不容易脫落或者斷裂，從而PAGO10具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性.

3結論

采用自組裝的方法，經(jīng)水熱反應，制備了PANIF/rGO復合電極材料.研究發(fā)現(xiàn)，rGO與PANIF緊密連接；而且，當PANIF與GO質量比為10∶1時，復合材料展現(xiàn)了最佳的電化學性能，當電流密度為1和10 A/g時，其比電容分別為517， 356 F/g.從上可知：合成的PAGO10具有高的比電容、較好的倍率性能和穩(wěn)定性能，從而有望作為超級電容器電極材料在實踐中應用.

參考文獻

[1]GEIM A K， NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nat Mater， 2007， 6（3）： 183-191.

[2]BALANDIN A A， GHOSH S. Superior thermal conductivity of singlelayer graphene[J]. Nano Lett， 2008， 8（3）： 902-907.

[3]MEYER J C， GEIM A K， KATSNLSON M I， et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature， 2007， 446（7173）：60-63.

[4]TSAI W Y， LIN R， MURALI S， et al. Outstanding performance of activated graphene based supercapacitors in ionic liquid electrolyte from -50 to 80 °C[J]. Nano Energy， 2013， 2（3）： 403-411.

[5]YAN G H W， HUA M Y， CHEN S L， et al. Reusable sensor based on high magnetization carboxylmodified graphene oxide with intrinsic hydrogen peroxide catalytic activity for hydrogen peroxide and glucose detection[J]. Biosens Bioelectron， 2013， 41： 172-179.

[6]VOLLMER A，F(xiàn)ENG X L， WANG X， et al. Electronic and structural properties of graphenebased transparent and conductive thin film electrodes[J]. Appl Phys A： Mater Sci Process， 2009， 94（1）：1-4.

[7]XU Y，BAI H，LU G， et al. Flexible graphene films via the filtration of watersoluble noncovalent functionalized graphene sheets[J]. J Am Chem Soc， 2008， 130（18）：5856-5857.

[8]PENG L， PENG X， LIU B， et al. Ultrathin twodimensional MnO2/Graphene hybrid nanostructures for highperformance， flexible planar supercapacitors[J]. Nano let， 2013，13（5）：2151-2157.

[9]STOLLER M D， PARK S， ZHU Y， et al. Graphenebased ultracapacitors[J]. Nano Lett， 2008， 8（10）：3498-3502.

[10]KUILA B K， NANDAN B， BOHME M， et al. Vertically oriented arrays of polyaniline nanorods and their super electrochemical properties[J]. Chem Commun， 2009（38）：5749-5751.

[11]LIU J， SUN J， GAO L. A promising way to enhance the electrochemical behavior of flexible singlewalled carbon nanotube/ polyaniline composite films[J]. J Phys Chem C， 2010， 114（46）：19614-19620.

[12]KUMAR N A， CHOI H J， SHIN Y R， et al. Polyanilinegrafted reduced graphene oxide for efficient electrochemical supercapacitors[J]. ACS Nano， 2012， 6（2）：1715-1723.

[13]LIU Y，DENG R，WANG Z， et al. Carboxylfunctionalized graphene oxidepolyaniline composite as a promising supercapacitor material[J]. J Mater Chem， 2012， 22（27）：13619-13624.

[14]ZHONG W， DENG J， YANG Y， et al. Synthesis of largearea threedimensional polyaniline nanowire networks using a “Soft Template”[J]. Macromol Rapid Commun， 2005， 26（15）：395-400.

[15]ZHANG K， ZHANG L L， ZHAO X S， et al. Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes[J]. Chem Mater， 2010， 22（4）：1392-1401.

[16]TITELMAN G I， GELMAN V， BRON S， et al. Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphite oxide[J]. Carbon， 2005， 43（3）： 641-649.

[17]WANG H， HAO Q， YANG X， et al. Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors[J]. Electrochem Commun， 2009， 11（6）：1158-1161.

[18]CAO H，ZHOU X， ZHANG Y， et al. Microspherical polyaniline/graphene nanocomposites for high performance supercapacitors[J]. J Power Sources， 2013， 243：715-720.

[19]LI L， QIU J， WANG S. Threedimensional ordered nanostructures for supercapacitor electrode[J]. Electrochim Acta 2013， 99： 278-284.